钴催化糠醛还原胺化反应合成糠胺

摘要：以聚N-乙烯基咪唑、六水硝酸钴和钛酸四丁酯为原料，通过高温H2 还原，制备非贵金属钴基催化剂Co/NC-TiO2-800。采用X 射线衍射（XRD）、比表面积（BET）和孔径分析、红外光谱分析（FT-IR）、透射电子显微镜（TEM）和扫描电子显微镜（SEM）等方法对样品进行了测试和表征。以糠醛还原胺化作为模型反应，测试了Co/NC-TiO2-800 的热催化活性，并探讨了反应路径。结果表明：以水合肼为氮源、H2 为氢源，在温度100 ℃、H2 压力 2.0 MPa、反应时间18 h 的反应条件下糠胺收率达到99%；Co/NC-TiO2-800 在循环回收6 次后仍具有较强的催化活性。

关键词：生物质；糠醛；还原胺化；Co 催化剂；含氮化学品

中图分类号：O643.3 文献标志码：A

在有限的化石资源迅速减少并对环境产生负面影响的不利形势下，可再生资源的利用变得至关重要[1]。生物质是一种可持续的富碳来源，被认为是生产化学品、能源和燃料的化石原料的替代品[2]。木质纤维素生物质（ LCB） ，包括大约40%～50% 的纤维素、25%～35% 的半纤维素和15%～20% 的木质素，每种成分具有不同的特性[3]。各种潜在的平台化学品，如糠醛、5-羟甲基糠醛、5-甲基糠醛、2， 5-呋喃二甲酸、甘油、异戊二烯和乙酰丙酸都可以从LCB 中衍生出来。其中，糠醛作为生产高价值化学品的潜在中间体，在无机合成、制药、运输燃料和化学工业等领域有着巨大的应用[4]。

此外，各种生物质衍生的含氮化合物，如伯胺、苯并咪唑、吡咯、吡咯烷酮、甲酰胺、吡唑、咪唑、吡啶和吲哚，受到了相当大的关注[5-7]。伯胺是非常重要的化合物，被广泛用于生产精细化学品、农用化学品、医药品和功能化材料等[8-10]。盖布瑞尔合成反应、霍夫曼重排反应和柯提斯重排反应等是传统的伯胺合成方法，但这些合成方法的条件相对苛刻并且存在一定的局限性[11-13]。为解决这些问题，使用氨水或其他氮源，通过催化官能团转换反应实现伯胺类化合物的合成，具有高原子经济性。其中，羰基化合物还原胺化法是一种经济高效、环境友好的合成胺类化合物的方法。虽然大多数羰基化合物原料目前来自于石油化工产品，但通过生物质平台分子出发进行羰基选择性胺化还原，可以提供一条绿色经济的新途径[14]。

糠胺是糠醛的氮衍生物，是一种很有前途的新兴分子，具有广泛的应用。糠醛的胺化还原反应，通常使用贵金属催化，如Ru[15]、Rh[16]、Pd[17]、Ir[18]、Au[18]和Pt[19]。由于贵金属价格高昂和对生物系统的有害影响，其工业应用受到严重阻碍。此外，这些贵金属在药品中的金属残留量必须降低至10−6 水平。因此，人们越来越关注非贵金属催化剂的设计和开发，以便在温和条件下高效制备糠胺。众所周知，金属-载体相互作用是负载型金属催化剂体系催化活性的重要影响因素，它可以有效地影响金属纳米颗粒的电子特性、几何形态和化学成分。糠醛胺化反应中含金属-氮的碳网络催化剂可以有效地产生孤立的活性物质，从而催化还原胺化反应。在早期的工作中，其底物拓展中可以将氮掺杂碳上的钴纳米颗粒（Co@NC-800）用于将糠醛还原胺化为糠胺[20]。然而氮掺杂碳材料的多孔结构、载体表面和多孔内的钴纳米粒子很容易在反应过程中脱落，导致催化剂的可循环性变低。因此，引入氧化钛稳定氮掺杂碳上的钴纳米颗粒，以增强催化剂的稳定性。

本文以聚N-乙烯基咪唑（PVIm）、六水硝酸钴和钛酸四丁酯为原料，通过高温H2 还原，制备了氧化钛包裹碳掺杂氮负载钴的非贵金属催化剂Co/NCTiO2-800；并以水合肼为氮源、H2 为氢源的糠醛还原胺化为模型反应，研究了糠醛还原为糠胺的反应路径，通过催化剂循环回收实验研究了该催化剂的稳定性。