金属有机框架晶体材料的研究进展

摘""""" 要：总结了金属有机框架的重要研究进展。有机配体和无机金属结合而构建的金属有机框架（MOFs）作为功能晶体材料引起了研究者的广泛关注。MOFs具有可设计性、高孔隙率以及结构多样的特点，是一种很有前途的材料。简要介绍了MOFs晶体材料的合成方法，探讨了其在化学传感、发光、磁性、催化以及气体分离和储存等众多领域的应用。

关" 键" 词：金属有机框架；晶体材料；发光；磁性；催化

中图分类号：TQ050.4""" """"文献标识码： A"""" 文章编号： 1004-0935（2023）08-1201-04

金属有机框架（MOFs）是由无机金属离子和有机配体通过化学配位键、氢键等分子间作用力组装而成的多孔配位聚合物。MOFs具有高孔隙率、大的比表面积（Langmuir表面积超过10 000 m²·g⁻¹）和可调节的孔。由于金属有机框架晶体材料结构多样、功能性能优良，在气体吸收与分离、磁性、催化、发光传感等方面都有广泛的应用。本文综述了金属有机框架的重要进展，介绍了金属有机框架的合成方法和应用领域，体现出其广阔的应用前景。

1" 金属有机框架的合成方法

金属有机框架最吸引人的特征之一是其合成过程的简便性。到目前为止，合成方法已经开发出了很多种，最常见的有以下7种。

1.1" 自由界面扩散法

自由界面扩散法指的是将有机配体和无机金属盐分别溶于两种不同的溶剂中，先将其中的一种倒入玻璃容器中，然后加入缓冲剂，最后倒入另一种溶剂，静置^[1]。通过在玻璃容器中的缓慢反应，有机配体和无机非金属就可以结合并析出大量晶体。需要注意的是，此方法不适于有机配体和无机金属盐易于溶解在溶液中的状况，因为这样会影响反应的进行。

1.2" 溶剂热法

溶剂热法由于操作简便、产物较纯等优点受到众多研究者的青睐，许多典型的金属有机框架都是由此种方法合成。该方法将适量的有机配体和无机金属盐用天平称量后依次放入玻璃小瓶或反应釜中，加入单一或混合有机溶剂，用玻璃棒搅拌使固体溶解，再将反应釜静态放置于一定温度中保持一段时间后，即得到晶体^[2]。

1.3" 尿热合成法

尿热法合成是指使用尿素及其衍生物作为溶剂合成金属有机框架的方法。尿热法合成MOFs由BU和他的同事首次提出^[3]。它有两个主要优点：一是尿素分子可以作为模板指导MOF的合成；二是合成后可以很容易地去除配位的尿素分子，以获得具有更高热稳定性的多孔MOF。

1.4" 离子热合成法

离子热合成指采用离子液体来制备金属有机框架^[4]。离子液体由阳离子和阴离子组成，以其低熔点、高离子导电性、不挥发性、不易燃性、高极性、低毒性、零蒸气压和相对较低的黏度而受到人们的关注。

1.5" 电化学合成法

电化学合成法是指通过阳极溶解连续引入金属离子，然后在导电盐的存在下与溶解的有机分子反应^[5]。这种方法的优点是反应时间短、反应条件温和且不需要外部提供热量，其局限性主要在于连接物的溶解性，但这可以通过提高温度来改善从而提高材料产量。

1.6" 微波辅助合成法

微波辐射技术可以快速结晶获得微孔材料^[6]。用微波合成沸石可以有效缩短合成时间并提高产品收率。应用表面活性剂热微波合成成功地形成了含有铅、铜和铁的MOF材料。这些发现表明，使用表面活性剂热微波合成MOF，可以消除有毒有机溶剂，并将合成时间从几天缩短到数小时，同时降低能耗^[7-8]。

1.7" 机械化学合成法

机械化学合成是指将金属盐和有机配体一起研磨的制备方法，无需任何溶剂和外部加热就可以制备出无孔金属有机框架以及三维微孔金属-有机骨架^[9]。该方法的优点是低毒低污染，反应快速，只需要几分钟反应就可完成，减少了反应时间。显然，与溶剂热方法相比，它在材料和时间方面具有更高的效率。

2" 金属有机框架的应用

2.1" 吸附和分离

作为一类新的微孔材料，MOFs目前被研究作为吸附和分离的潜在候选材料^[10-13]，这是因为它们具有异常高的比表面积、良好的晶体结构、可控的孔径和合适的化学官能度等优越的性能。

2.1.1" 气体分离

温室气体（主要是CO₂）的排放是与全球气候变化相关的环境威胁之一。PALAKKAL^[14]等成功地再现了FEFFIVE-Ni-pyr MOF的实验性能，在周期密度泛函理论（DFT）导出的力场的帮助下，在一定湿度下也能成功捕获CO₂并吸收。DFT力场有效地保护了配位不饱和方形柱氟化MOF在潮湿环境下分离CO₂的能力。

2.1.2" 气体吸附

WU^[15]等用水热法和微波辅助法成功地合成了同构金属有机框架MOF-74（M = Ni，Mg）。实验测定了各种气体（CO₂、CH₄、N₂、C₂H₄、C₂H₆、C₃H₆和C₃H₈）在这些MOF-74样品上的吸附平衡、亨利常数和晶内扩散率。对变压吸附过程的吸附平衡选择性、组合平衡和动力学选择性以及吸附剂选择参数进行了估计，表明了以MOF-74为吸附剂的真空变压吸附工艺在吸附过程中分离CO₂/CH₄、CO₂/N₂、C₂H₄/C₂H₆、C₃H₆/C₃H₈和C₃H₆/C₂H₄对的潜力。

2.1.3" 吸附重金属

SAPIANIK^[16]等选择相应的合成条件和配体几何结构设计了一系列新型杂金属MOF。在预先合成的丙戊酸盐化合物的基础上，得到3种杂金属多功能有机化合物（H₂NMe₂）[LiZn（dmf）（tdc）₂]·dmf·H₂O（1）、 [Li₂Zn₂（dmf）₆（tdc）₆]·6DMF·H₂O（2）和 [Li₂Zn_2" （dmf）₂（fdc）₃]·2DMF·2H₂O（3）。化合物2和3能够从其硝酸盐溶液中吸附重金属，并且观察到所获得的化合物的发光显著增强。

2.2" 催化

催化是能源、材料和制药等领域的基础，开发新型催化剂已经成为了必然趋势。由于金属有机骨架具有比表面积大、孔隙率高和结构稳定等优势，可作为优良的催化剂材料^[17-19]。此外，在催化反应过程中，金属有机骨架还具有空间和电子可调性，易于回收和产物分离的特点，在各种有机反应中表现出优异的催化活性。

GOLE^[20]等通过对具有炔烃基团的MOFs进行功能化来解决纳米颗粒（NP）在MOFs加载量增加后的团聚问题。Pd²⁺（或其他贵金属）离子的亲炔性已被成功地用于将Pd NPs显著装载到炔基功能化MOFs中。研究表明，Pd NPs的尺寸和加载量高度有赖于MOFs的比表面积和孔宽。Pd NPs的加载量单调增加，且不改变其在某一MOF上的大小分布。炔基在稳定Pd²⁺方面的独特作用也通过一个不含炔基的MOF的对照实验得到了证实。该研究证明了Pd@MOF NPs可作为非常高效的多相催化剂，分别用于芳基溴化物、碘化物和烯烃的亥克-偶联反应和加氢反应。

2.3" 磁性

具有磁性的金属有机框架成为无机化学和材料科学的研究热点之一。镧系离子具有高自旋基态和优良的磁各向异性，因此这种磁性材料在高密度数据存储、量子信息处理、自旋电子学等方面有潜在的应用。

WANG^[21]等报道了以4，6-二（噻吩-2-基）-1H-噻吩并咪唑为原料一步合成了一种新的三噻吩基咪唑发光体5，5’-（1H-噻吩并咪唑-4， 6-二基）双（噻吩-2-羧酸）（TIBTCH²），并对其光物理性质进行了研究。在溶剂热条件下，TIBTCH₂与Mn（OAc）₂反应生成一个新的三维金属有机骨架（MOF6）。MOF6表现出基于配体的荧光发射和基于金属的磁性的双重功能。

2.4" 发光

发光金属有机框架具有良好的发光性能，发展极其迅猛且应用前景十分广泛^[22-23]。其中，镧系金属有机框架（Ln-CPs）最为突出，Ln-CPs形成了由4f电子引起的强烈发光的化学传感器。发光金属有机框架独特的发光光谱、可见色、高选择性和灵敏度，使其在化学传感、荧光探针以及发光温度计等领域中发挥出重大价值。

2.4.1" 化学传感器

有机炸药和抗生素的等物质的不当使用给公众健康和环境安全带来了严重威胁，开发具有水稳定性和高选择性的成本效益高、使用方便的发光传感器来监测和检测这些有害物质至关重要。迄今为止，MOFs已经成功地作为化学传感器检测挥发性有机化合物、阳离子、阴离子。

LIU^[24]等通过溶剂热法构建了一种新型的铕基金属有机骨架（Eu-MOF）。Eu-MOF水分散体样品显示砷酸盐引发的发光强度增强且具有明显的对比度和检测灵敏度，对砷酸盐离子的检测限降至" 17.8 nmol·L^-1，低于世界卫生组织（WHO）为公共卫生设定的饮用水中砷的上限浓度72 nmol·L^-1的四分之一。JIANG^[25]等报道了一种能有效检测水中芳香族硝基化合物的发光金属有机框架传感器。基于荧光猝灭机理，该传感器不仅可以有效识别去离子水环境中的苦味酸，并可以定量检测0～100 μmol·L^-1范围内的苦味酸。该金属有机框架传感器还适用于天然水中苦味酸的检测。

2.4.2" 荧光探针

发光金属有机框架具有优异的光致发光特性使得它已被广泛用作荧光探针，如检测重金属离子、环四亚甲基四硝胺、二吡啶酸等。

炭疽芽孢杆菌可作为生物武器，是一种非常危险的病原体。二吡啶酸（DPA）是炭疽芽孢杆菌的一种生物标志物。ZHANG^[26]等合成了一种基于双发射MOF的DPA比例发光传感器，该传感器是通过阳离子交换过程将Tb³⁺阳离子封装到阴离子MOF中。Tb³⁺@MOF杂化很好地继承了主体骨架的固有配体发射和Tb³⁺发射。在DPA分子存在的情况下，MOF杂化结构中的Tb³⁺发射显著增强。Tb³⁺@MOF传感器具有极快响应速度、低检测限、高灵敏度和高选择性。该研究成果为炭疽芽孢杆菌生物标志物DPA的常规分析提供了一个新的思路。

3" 结束语

MOFs的不同特性使其在不同领域上显现出不同的效用和潜力。近年来，大量污染物被排放到水环境中，从而污染了人们赖以生存的地球环境。因此，可以利用 MOFs 的多孔性和比表面积大等特性来吸附废水中的污染物质，保护环境以及人类的安全。此外，根据MOFs 的高灵敏度、高选择性等特性，可以用于医学中病原体的快速检测。MOFs 在医学研究、工业处理和生态环境等领域都有着极大的贡献，具有良好的发展前景。

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Research Progress of Metal Organic Framework Crystal Materials

ZHANG Lu

（Shenyang University of Chemical Technology， Shenyang Liaoning， 110142， China）

Abstract：" The important research progress of metal-organic framework was summarized. As a functional crystal material， the metal-organic framework constructed by the combination of organic ligands and inorganic metals has attracted wide attention of researchers. MOFs are promising materials with the characteristics of designability， high porosity and diverse structures. The synthesis methods of MOFs crystal materials were briefly introduced， and its applications in chemical sensing， luminescence， magnetism， catalysis， gas separation and storage were discussed.

Key words：" Metal-Organic Framework; Crystal Materials; Luminescence; Magnetism; Catalysis