电子级氢氟酸研究进展

摘" " " 要： 随着电子信息时代的到来，电子芯片逐渐成为国家未来大力发展的主要产业。电子级氢氟酸作为芯片制作过程必需的化学品，也成为此产业上未来主要发展的方向。介绍了氢氟酸一般生产流程、等级分类以及电子级生产工艺、技术难点等。

关" 键" 词：氢氟酸； 分类； 电子级

中图分类号：TQ124.3" " "文献标识码： A" " "文章编号： 1004-0935（2023）08-1217-03

2021年3月13日，《中华人民共和国国民经济和社会发展第十四个五年规划和2035年远景目标纲要》（以下简称《纲要》）发布，《纲要》中提到，加快智能制造、高端芯片等领域关键核心技术突破和应用。未来五年，中国力争在芯片、人工智能、量子计算等先进技术领域取得领先的地位[1]。围绕“光芯屏端网”等，攻克一批卡脖子技术，推动“临门一脚”关键技术产业化，增强产业核心竞争力[2]。打造“光芯屏端网”等具有国际竞争力的万亿产业集群。

集成电路是指采用一定的工艺，将近亿晶体管等半导体器件与电阻、电容、电感等基础电子元件连接集成于小块基板，然后封装于管壳内，将组装为微型电子部件的集成电路通常称为芯片。

电子级多晶硅（以下简称“硅料”）是国家大力发展的一种战略性原材料，也是集成电路产业不可缺少的基础性原料[3]。目前，西方等发达国家企业掌握其主要生产技术，而中国市场上的集成电路用多晶硅材料基本为国外生产，同时我国生产电子级氢氟酸的企业还未达到10家[4-5]，所以攻克电子级多晶硅关键生产技术可以增强产业在国际上的核心竞争力[6-7]。硅料化学清洗作为电子级多晶硅生产关键核心工序，可以有效去除硅料表面颗粒及化学性沾污。氟化氢（HF）作为基础化工原料，对于电子级多晶硅等材料的清洗有具有普遍的应用[8-9]。随着电子通讯行业的进步，制备高纯氢氟酸是氟化氢生产企业未来主要方向之一。

1" 氢氟酸生产主要流程介绍

1）将烘干的萤石粉运送至萤石贮存仓。经过旋风分离器及袋式除尘器来清除掉所含尘土及气体。然后通过计算萤石粉计量，最后利用调速螺旋转运到回转反应炉进行处理。

2）在混酸槽中混入发烟硫酸、来自硫酸吸收塔的含有尾气HF的硫酸及来自洗涤塔的稀酸。

3）混酸送入回转反应炉，用消石灰中和经回转反应炉处理出的炉渣中所含有的过量酸后送至炉渣贮斗。

4）所获得的气体产物将依次进入除尘器、洗涤塔除尘、冷却程序，然后输送到初冷器、HF一级凝器和HF二级冷凝器。

5）通过一系类冷凝器后，所获得的冷凝液会反流到洗涤塔，由粗HF贮槽转运到精馏塔中，从而达到去除H2SO4、H2O等重组分的目的。

6）最终获得的精馏塔釜液反流到洗涤塔中，然后塔顶馏出液通过脱气塔脱除SO2、SiF4等轻组分后，获得目的产品——脱气塔釜液。

7）硫酸吸收塔进料为HF二级冷凝器所获得的未凝气与脱气塔塔顶排出的未凝气的混合气体，通过使用硫酸将该混合气体中的大部分HF吸收去除后，再经水洗塔产生氟硅酸。

8）未被吸收但已去除大部分酸性气体的气体排入尾气塔排空。最后由废液处理装置将污水处理合格后排出。

2" 氢氟酸等级分类

国内外对氢氟酸的纯度指标划分未统一，高纯氢氟酸是液体产品，其洁净度主要是由单位体积的液体中含有多少尘埃等固体决定，微粒越少越洁净。高纯液体产品不仅要控制纯度，还要控制液体中固体微粒的数量[10]。由于微粒的大小直径不等，所以划分纯度级别时，主要根据其应用的目的来决定某一直径范围的微粒或几种不同直径范围的微粒数量的限值。

在用途上，可以将电子级氢氟酸划分成EL、UP、UPS、UPSS、UPSSS等几个不同的级别（UPSS、UPSSS是高端半导体级别）。

国内电子级HF生产厂家有10家左右，现有产能9万t左右 [11]。巨化股份合资公司中巨芯科技具有1.5万t电子级HF产能，产品能达到UPSS等级。多氟多公司年产1万t高端电子级HF，产品品质达到了行业最高级别UPSSS级。2019年下半年，多氟多公司抓住机遇，将生产的电子级HF稳定批量出口韩国高端半导体制造企业[12]，使中国产电子级HF产品逐步走向世界[13]。

国内高纯试剂生产企业标准如下，其中，BV系列标准共分为7个等级[14]。一般将电子级HF划分为低尘高纯级、MOS（金属氧化物半导体）级、BV-I级、BV-II级、BV-III级、BV-IV级和BV-V级等多级参考标准。其中，BV-II级主要适用电路宽度大于1.2 μm加工工艺；BV-III级主要用于超大规模集成电路，适用电路宽度0.8～1.2 μm加工工艺。

3" 电子级氢氟酸概述

通过使用化学方法将工业无水HF进行预处理后，可以将预处理产物运输到精馏塔中进行精馏操作，获得的HF气体经冷却后，由下一级储槽进行收集，然后再次进行化学处理；进入二级精馏塔进行更进一步的提纯，提纯后的无水HF通过相同方式进行第三次蒸馏提纯，提纯物与超纯水混合进入特制内衬容器进行稀释，通过热交换器冷却和无水HF进料流量的控制来控制反应温度。灌装环境要求在百级密闭洁净环境条件，过滤时要使用小于 0.2 μm过滤器，才可以得到最终产品电子级HF[15]。

目前国内外制备电子级HF的常用提纯技术各有特性，各有所长，基本可分为精馏、蒸馏、亚沸蒸馏、减压蒸馏、气体吸收等技术。例如，制备量少的产品的技术主要是亚沸蒸馏技术，而气体吸收技术可以用于大规模的生产。为防止腐蚀设备情况的发生，蒸馏设备通常会使用铂、金、银等贵金属或聚四氟乙烯等抗腐蚀性能较强的材料来制造。

然而纯度达到99.95%以上的无水HF对不锈钢腐蚀较小，所以可以利用这一特点，将前两级精馏采用不锈钢设备，从而降低生产成本。

4" 电子级氢氟酸生产工艺技术特征

1）杂质砷对HF的质量影响很大，因其为评判重要杂质指标。主要使用高锰酸钾等强氧化剂来去除杂质砷。

2）碳钢衬聚四氟乙烯等耐腐蚀材料常用于设备制备中，可通过设置排气孔防止内衬层鼓包脱落。

3）制备电子级HF过程中需要大量的高纯水。一般先获得的普通纯水主要通过离子交换与过滤器超微过滤制备高纯水。

4）特别注意的是在无水HF处理槽、精馏塔及稀释设备边和成品罐区，配备HF毒气浓度探测器、集中报警系统等监控设备来监测意外情况发生。

5）加设尾气排放吸收塔以及特定的碱吸收塔，增加石灰-石膏法气动乳化脱硫技术减少尾气含硫化合物及颗粒物的含量，减少尾气排放[16]。同时也可以在以上基础上安装尾气综合治理系统，将无水HF生产中的尾气进行综合处理，使尾气排放" " "达标[17]。

5" 电子级氢氟酸生产副产物利用

电子级HF生产过程中主要的副产物主要以下3种：第一种，是为了除去产品中杂质而产生的固体化合物；第二种，是在分离纯化过程中产生的废气以及吸收后形成的废弃酸；第三种，在调配过程中产生废气并经过吸收后产生的废酸。所以生产HF的企业根据需求不同，处理的方法也大不相同，但是大部分副产物可以实现在企业内进行循环利用。例如，吕智爽等通过化学沉淀两步法将以萤石为原料的硫酸法生产氢氟酸过程中产生的废酸用来制备了较高含量的氟化钠和二氧化硅产品[18]，实现了资源回收的目的。

6" 电子级氢氟酸生产方法的难点

1）分析控制与产品检测要求高。电子级HF一般检测的指标有金属杂离子、颗粒数、其他非金属杂质离子和含量。制备电子级HF所应用的测试仪器如下：电感耦合等离子高频质谱分析仪[19]、电感耦合等离子原子发射分析仪[20]、原子吸收分光光度计[21]、离子色谱分析仪[22]、表面张力测定仪、空气中尘埃微粒测定仪、水电阻率测定仪等。对杂质微量金属离子的检测方法为高分辨电感耦合等离子体质谱仪法[23-24]，此方法也是检测电子级氢氟酸杂质分析的主要手段。

2）对水质要求极高，要求水的电阻率大于等于18.0 MΩ·cm。高纯水可控制产品中的电阻率、离子浓度以及被溶解的二氧化硅和固体颗粒、细菌、可氧化的总碳量（TOC）等指标。

3）由于电子级HF具有较强的腐蚀性，所以对生产设备的材料以及设备制造技术、包装材料和技术的要求较高。

4）由于对电子级HF的洁净要求较高，所以生产车间、分析室和仓库等环境的洁净度也需要较高的标准，洁净度一般要求是与成品接触部分要达到100级。

5）鉴于以上特点，生产电子级HF的质量管理要求极高。

7" 结束语

随着我国电子信息化逐步发展，电子级HF的需求量大幅度增加，尤其是在微纳米芯片市场前景广阔，但我国国内仅有少数企业能够生产，所需电子级HF依然靠进口维持。因此，建议HF生产商可根据自身情况，开展优质电子级HF的加工研制，逐渐满足国内市场，并逐渐打入国际市场。

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Research Progress of Electronic Grade Hydrofluoric Acid

ZHU Bo-chao， ZHANG Zhi-cheng

（Zhejiang Morita New Materials Co.， Ltd.， Jinhua Zhejiang 321200， China）

Abstract： With the advent of the electronic information era， electronic chips have gradually become a major industry that will vigorously develop in the future. Electronic grade hydrofluoric acid， as a necessary chemical in the chip manufacturing process， has also become the main development direction of this industry in the future. In this paper， the general production process， grade classification， electronic grade production process and technical difficulties of hydrofluoric acid were introduced.

Key words： Hydrofluoric acid; Classification; Electron grade