生物炭吸附处理污水的应用进展

摘""""" 要： 近年来，水污染成为了全球性环境问题，如何有效地去除污水中的有害成分，受到了人们的广泛关注。生物炭因其原材料来源广泛，生产工艺简单，吸附能力强等特点，在污水处理中发挥着重大作用，是目前该领域的研究热点。对生物炭的基本情况及吸附原理进行了简要的介绍，总结了相关应用研究进展，并对此类污水吸附剂的未来发展作出了展望。

关" 键" 词：生物炭； 重金属污染物； 有机污染物； 吸附

中图分类号：TQ424.1"""" 文献标识码： A"""" 文章编号： 1004-0935（2023）08-1189-04

随着科学技术的发展和人类生活水平的不断提高，电镀、采矿、冶金、印染、日化等行业发展迅速，这些行业产生的工业污水中含有大量难以去除的重金属离子和有机化合物，对淡水资源造成了极大的污染。近年来，生物炭因其原料成本低、来源广泛，成为了一类高效、经济的吸附剂^[1]，同时，通过果皮、果壳等生活垃圾制备生物炭，也实现了废弃物的资源化利用^[2]，符合绿色环保理念，因此，生物炭吸附剂受到了研究人员的广泛关注。本文对生物炭的基本情况和吸附剂机理简要介绍，并对近年来高性能的生物炭研究进展进行了综述，并在此基础上提出了未来的研究方向。

1" 生物炭的基本概述

生物炭是使用木材、果核、果皮等含碳元素物质在适当的温度条件下经过活化制成的，处理污水所用的生物炭主要分为粉末状炭与颗粒状炭两种，生物炭的制备方法主要有热解法、湿热解法以及微波热解法^[3]。

热解法通常需要在无氧或限氧环境下，以一定的温度对有机质进行焙烧，该方法操作简单，可行性强。根据停留时间的不同，热解法可分为快、中、慢三种类型。湿热解法通过引入羰基、羧基等含氧基团，对生物炭进行改性。湿热解法不需要在限氧环境下进行，较大程度上降低了制备生物炭的条件，同时也降低了制备成本，是未来的发展方向之一。微波热解法是近年来新兴的技术，这项技术更加快速，传热过程中无物理接触，安全性高，同时，该方法自动化程度高，操作简单。相比于另外两种生物炭制备方法，微波热解法效率更高，大幅度降低了能量的损失。

生物质的热解炭化技术的本质是将生物质中纤维素、半纤维素与木质素的分子结构破碎成小分子、高热值的固态炭^[4]，对环境友好，便于储存运输^[5]。生物质主要组分为纤维素、半纤维素和木质素，还包含一些可溶于极性或非极性溶剂的提取物，其中，木质素热解组分主要生成生物炭，因此，认为制备生物炭的研究原料是木质素。刘倩等^[6]以纤维素为原料、利用氙气灯作为热解热源开展试验，得到了可溶于水的黄色活性纤维素中间体，并添加了生物质热解初期生成活性纤维素的中间过程。程辉等^[7]在木质素慢速热解机理研究中发现，木质素热解分为水分挥发、支链断裂重组和芳环缩聚成炭3个阶段，热解过程是断裂旧键、生成新键的过程。王凯歌^[8]通过研究纤维素、半纤维素和木质素共热解相互影响发现，纤维素、半纤维素对木质素的热解产物影响巨大，因木质素的存在，半纤维素热解乙酸等产物被抑制。

2" 常见吸附剂的吸附机理

在两相界面，某一相物质或溶解的溶质向另一相表面富集的过程即为吸附过程，该过程中，能够产生吸附作用的固体是吸附剂，被吸附的物质则是吸附质。污水处理过程中通常利用固体吸附剂，如生物炭、硅藻土、沸石、离子交换树脂等，对受污染的水体污染物进行净化。通常固体表面都具有一定的吸附能力，而吸附能力同吸附剂的表面特性存在较密切的关联性。吸附剂的比表面积对吸附能力影响较大，一般情况下，比表面积越大，吸附效率越高。多孔性生物炭的比表面积通常可达1 000 m²/g以上，是污水处理中的优良吸附剂。此外，固体表面的吸附能力还与固体的表面能和自身结构中的化学键类型有关。

吸附剂及污染物溶解度的大小会影响污染物吸附的难易程度，而影响吸附剂在溶剂中溶解度的主要因素是吸附剂和污染物分子的极性。生物炭的极性在吸附剂中相对较小，这使得其对水中极性较差的溶质有较强吸附力，而极性较强的水或其他极性物质是不易被吸附的。因而，活性炭是水处理中吸附极性较差有机污染物的高效吸附剂^[9]。

根据固体表面吸附力的不同，生物炭吸附可分为物理方式吸附、化学方式吸附以及同离子交流吸附等三种类型。吸附剂和吸附质（即污染物）经过分子间相互作用力发生的吸附称为物理方式吸附，这是最常见的吸附现象。因为分子间存在广泛的相互作用力，所以多种污染物可以被同一种吸附剂所吸附，但吸附质（即污染物）性质的不同会造成吸附效果略有区别；化学吸附是指吸附剂和吸附质（污染物）之间靠化学键相互作用，发生化学反应，使吸附剂与吸附质（污染物）联系在一起。因为化学反应的发生需要较高活化能，过程通常要求需要相对较高的温度。化学方法吸附是相对比较稳定的，吸附过程与吸附质的化学性质相关；在吸附剂外表面的带电点位上，一种物质的离子因为静电效应产生的力发生了集聚。即是离子交流吸附。在吸附过程中，随着等量的离子发生交换，吸附剂也会放出等量离子。若吸附质（即污染物）的浓度一样，离子所带的电荷就会越多，它在吸附剂外表面上的相反电荷点位上的吸附能力就越强。关于和电荷相同的离子，半径越小，吸附位点就越容易接近，吸附效果也会越好。

物理方法吸附、化学方法吸附与离子交换交流吸附往往起着协同作用，在生物炭吸附法处理污水的过程中，三种方法的吸附效果共同作用，以到达去掉污染物的目的，同时，吸附物质的改变也会影响吸附效果。

3" 生物炭在污水处理的应用

生物炭最初用以清除水环境中的特殊气味，沼泽水常具有土腥味，湖泊和水库中藻类会在生长过程中散发臭味浸染水体，此时可使用生物炭进行除臭处理。生物炭不仅能够吸附水体中导致臭味出现的物质，如酚、芳香烃、氯及其化合物、芳香烃衍生物、卤代烷烃等，还能对银、镉、铬、锑、铋、锡、汞、铅、镍等重金属离子进行吸附。给水处理厂中，通常将生物炭加入到滤池中，用以处理无机物、重金属以及有机物污染。

3.1" 生物炭吸附在处理无机物污染方面的应用——以磷元素为例

人类活动和工业生产会导致水体中磷元素的增加，过量的磷会导致水体富营养化，从而破坏生态环境。实际应用中，为达到更好的吸附磷效果，可以对生物炭进行合理改性。

将生物炭浸泡到一定浓度的酸中进行改性，随后洗涤、干燥得到改性后的生物炭，酸改性会提高生物炭的孔隙率和官能团的种类与含量，也会增大其比表面积。Zhao等^[10]使用浓硫酸对去皮大蒜热裂解生物炭进行改性，相较于传统法制备的生物炭，酸改性后的生物炭吸附能力增强了13.7倍。盛子琼等^[11]以香蒲为原料，通过盐酸改性制备生物炭，显著提高了除磷效果。最大吸附量为0.97 mg/g。

同时，一些研究人员还利用金属对生物炭进行了改性。孟庆瑞等^[12]采用芦苇和互花米草为载体，利用 MgCl₂溶液对生物炭改性。通过扫描电子显微镜（SEM）对改性前后的生物炭表面观察发现，未改性的生物炭表面均匀，改性后的生物炭表面粗糙且孔中伴有大量氧化镁，可以为磷提供丰富的吸附位点。王彬斌等^[13]使用花生壳生物炭为原料，采用高温限氧技术将氧化镁负载到生物质表面形成复合氧化镁生物炭复合体（MgO-BC），并对MgO-BC进行酸碱处理。研究发现，碱改性后的复合生物炭比表面积增大，当pH值为7～9时吸附效果最佳，最大理论吸附总量 138.07 mg/g。梁海等^[14]使用自组装热解技术制备花瓣状 MgO 改性生物质炭除磷剂，最大吸附量可达2 221.89 mg/g。铁氧化物因具有磁性，可显著提高吸附剂的除磷效果，因此通过在生物炭表面负载磁性氧化铁可以制备性能较好的除磷吸附剂。王润之等^[15]对使用氯化铁、硫酸铁、氯化钙改性的稻杆生物质炭进行了测试，结果发现改性后的生物炭具有更高的磷吸附能力。

3.2" 生物炭吸附在处理重金属污染方面的应用

重金属是指镉、铬、铅、铜、汞等密度大于4.5 g/cm³的金属，这些金属在低浓度下便具有很强的生物毒性，一旦进入土壤和水体，难以通过自然途径降解，会在很长时间段内危害动植物生长，还能够通过食物链在人体富集，最终对人类健康造成不可逆的危害^[16-18]。

近年来，应用生物炭进行重金属污染处理已成为研究热点，诸多报道表明，生物炭吸附法可以有效减少污水中重金属的含量，使其达到排放标准，对于已污染的水体，也可以起到良好的治理效果，在环境修复领域具备很大的应用潜力^[19]。生物炭对多种重金属离子均表现出优异的吸附性能，固体生物炭也较易于从水体中分离，其携带的富集重金属离子还可以进一步回收利用。

通常使用酸碱或含有金属离子的无机盐作为活化剂，制备处理重金属废水的生物炭，酸、碱以及含有金属离子的无机盐可以与生物质反应产生水、含炭氧化物以及烷烃，这些物质在加热时会发生反应或者发生相变，产生气泡，已增大生物质孔隙率^[20-21]。

3.3" 生物炭吸附在处理有机物污染方面的应用

印染、造纸、皮革加工等行业会产生大量的有机染料废水，其具有不可忽视的生物毒性，如直接排放至自然水体中，将造成严重的污染问题，危害人类生存^[22]。有机染料具有较强的热稳定性和抗氧化性，一般的水污染处理方法效果较差，但生物炭对多种有机染料具有良好的吸附效果，经常被应用在有机染料废水处理中。Lin等^[23]以海藻为原料制备生物炭，研究发现在 800 ℃下煅烧海藻所得到的生物炭对孔雀绿（MG）、结晶紫（CV）和刚果红（CR）等多种染料均具有良好的吸附效果，特别是对 MG 的吸附容量高达5 306.2 mg/g。郭丰艳等^[24]使用蚯蚓粪便为原料，通过浓硝酸处理得到两种不同的生物炭，研究发现，所得到的生物炭对染料亚甲基蓝（MB）表现出良好的吸附效果。Sewu等^[25]利用稻草、木片以及韩国白菜等生物质原料制备生物炭，并探究其对刚果红（CR）和结晶紫（CV）两种染料的吸附作用。

消毒剂生产行业排放的废水中含有大量的酚类物质，低浓度就会使水体产生难闻异味，如直接饮用或食物链富集进入人体，还会对神经、消化、泌尿系统造成较大伤害^[26-27]，生物炭对酚类物质同样具有良好的吸附分离效果。马锋锋等^[28]以玉米芯为原料制备生物炭并对其进行表征，发现该生物炭表面存在大量-OH、-C=O-、-COOH等含氧官能团，有利于吸附水中的硝基苯酚。郎印海等^[29]以小麦秸秆和花生壳为原料，在不同温度下制得生物炭。研究发现，在碳化温度适中（400 ℃）时，生物炭对酚类物质的吸附能力最强。相较于小麦秸秆生物炭，花生壳生物炭对五氯酚的吸附容量更高。Kasozi等^[30]通过橡树、松木和草类制备生物炭，发现随着碳化温度的提高，其对邻苯二酚的吸附容量明显增大。

研究人员还制备了多种生物炭，尝试对农业环境中的多环芳烃进行吸附处理。史兵方等^[31]使用磷酸对麻风树籽壳进行预处理，再在不同温度下碳化制得生物炭。700 ℃下碳化得到的生物炭表现出最佳的吸附能力，对萘、蒽、菲和芘等四种多环芳烃的最大吸附容量分别为 8.849、8.547、8.097和7.633 mg/g。Kasozi等^[32]在限氧环境下碳化浒苔，之后再利用盐酸和氢氟酸对其进行活化，所得到的生物炭对芘和苯并芘的吸附量分别为187.27 μg/g和 80 μg/g。Cederlund等^[33]研究了毒死蜱、敌草隆、草甘膦和 2-甲基-4-氯苯氧乙酸钠四种农药被木质生物炭吸附情况。按吸附率由大到小排列，依次为毒死蜱（lg K_ow = 4.7）、敌草隆（lg K_ow =2.87）、2-甲基-4-氯苯氧乙酸钠（lg K_ow= −0.8）、草甘膦（lg K_ow = −3.2）。王子莹等^[34]利用松树木屑以及猪粪便制备的两种生物炭，研究其对常见除草剂乙草胺的吸附效果。结果表明，碳化温度对生物炭的理化性质无明显影响，但原料来源造成的灰分含量不同对吸附性能影响较大。由于灰分含量较高，猪粪生物炭表现出明显更好的乙草胺的吸附效果。

4" 结束语

上述研究表明，生物炭作为一种高效、经济、绿色的吸附剂，在治理污水中各类污染物方面有较好的前景。通常采用酸碱或者无机金属盐对生物炭活化，并在一定温度下焙烧，对生物炭进行改性。目前，关于生物炭改性的原料种类，热解过程参数及温度、预处理方式等因素影响的研究较多，但大多处在实验研究阶段，未来应对改性后的生物炭产量、实际应用多加研究，使其更适合实际的生产与应用。

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Application Progress of Biological Carbon Adsorption

in Wastewater Treatment

FENG Xiao-qian， WANG Jia-xin， BAO Jia-yue

（School of Chemical and Environmental Engineering， Liaoning University of Technology， Jinzhou Liaoning 121001， China）

Abstract：" In recent years， water pollution has become a global environmental problem， and effective methods for removing harmful ingredients have been attracted wide attention. Biochar plays an important role in wastewater treatment due to its wide source of raw materials， simple production process， strong adsorption capacity and other characteristics， and is currently a research hotspot in this field. In this paper， the basic situation and adsorption principle of biochar were briefly introduced， and the related research progress was summarized， and the future development of this kind of sewage adsorbent was prospected.

Key words：" Biochar; Heavy metal pollutants; Organic pollutants; Adsorption