三维电极法对废水的处理研究与应用

摘" " " 要： 相比于二维电极，三维电极体系具有更高的电流速率，更短的传质速率，更好的处理效果。其在废水处理领域应用愈加广泛。介绍了三维电极和二维电极体系的区别，三维电极法的反应机理，综述了电极材料的分类，以及三维电极在各类废水处理中的应用，并提出目前存在的问题和未来的研究方向。

关" 键" 词：二维电极；三维电极；电催化氧化；废水处理

中图分类号：X703" " "文献标识码： A" " " 文章编号： 1004-0935（2023）08-1185-05

随着我国社会的不断发展，各类废水中的成分也愈加复杂，同时国家对环保的要求百年的更加严格，传统的处理方法很难达到国家的各类新的标准。近些年，三维电极处理技术受到了广泛的关注，相比于传统的处理方法有更好的处理效率，运行成本低等优势[1]。

20世纪60年代末，三维电极体系由Backhurst等提出，在传统的二维电极基础上引入粒子电极作为第三电极，在阴阳极电场作用下，使得体系中填加的粒子材料带电，形成第三电极，此时，体系内阴阳主电极与加入的粒子电极形成三维电极[2-5]。与二维电极体系的区别见表1。在处理废水的过程中，三维电极体系比二维电极体系有更高的电流效率和更快的反应速率，更高比表面积和更短的传质距离。有研究表明，该技术在化工、印染、医疗、石油等领域的废水处理中都很好的处理效果，但不同的电极材料、反应结构对不同类别的废水处理条件存在明显差异[6-9]。本文对三维电极技术的机理、电极材料的选择与应用进行了综述，同时对三维电极技术的发展方向做出了总结和展望。

1" 三维电极机理

三维电极体系是二维电极体系的改进版，在传统的阴阳主电极中间填加粒子电极。其处理处理废水的主要工作原理是电催化氧化还原反应，其中对废水中有机污染物的催化氧化包括直接氧化和间接氧化[10-11]。直接氧化是有机污染物在电场作用下在阳极被转化或者直接氧化降解为CO2和水；间接氧化则是在处理废水的反应过程中产生强氧化性的氧化剂（如产生的羟基自由基，H2O2等）对污染物进行降解去除，间接氧化在一定程度上也存在直接氧化，同时和产生的氧化性物质一起去除污染物，这使得对废水的处理效果得到显著提升。三维电极电催化氧化机理反应过程如下[12-15]：

2" 电极材料

在传统的二维电极体系处理废水的过程中，电极材料的选择直接影响处理的效果和成本，对于不同类别的废水选择不同的电极材料，有着不同的处理效果；对于同一种废水，采用不同的电极材料进行处理，电极表面的氧化还原的强弱，反应快慢，是否生成副产物都会受到影响。在三维电极的体系中，阴阳主电极和粒子电极的组合连接处理废水，粒子电极表面会产生许多电流，使得整个三维电极体系的表面活性增加，加快了处理废水的反应速率[10]。其中，粒子电极可以被看成是阴阳主电极的延展。不同类型的废水采用不同的电极材料搭配才可以达到更好的处理效果。

2.1" 阳极

在三维电极体系中，阳极材料的选择对整个电催化氧化过程有着重要的影响，阳极材料影响三维电极的电催化氧化的活性，电流速率，反应速度，体系稳定性[16]。目前常用的阳极材料包括石墨电极，铁板电极，不锈钢电极，DSA阳极（以钛板为基底的SnO2、IrO2、PbO2等电极），BDD（掺杂硼的金刚石）电极等。在传统的二维电极体系中，石墨电极和铁板电极因造价便宜常作为电极的主要材料[17]。但是因为石墨电极电流速率低，机械强度差等缺点限制了其广泛应用；而铁板电极在使用过程中可以析出Fe2+使得电极体系中产生Fenton反应，可以加快反应速率，但是析出的Fe2+不稳定，容易生成Fe3+副产物，并且在反应过程中材料损耗较快。刘济嘉等[18]在三维电极-电芬顿耦合法处理石油采出水的试验中采用Fe/C和搭配处理石油采出水，结果发现使用Fe/C电极对COD的去除率要比使用C/C电极高近40%，同时反应过程中Fe棒重量会减轻，表明阳极有一定的损耗，这无疑会提高运行成本。

DSA电极是以钛为基底，在钛板表面附着一种或几种金属氧化物，具有很好的稳定性、较高的电催化氧化活性，可以用较长的使用寿命等优点。李于晓、余冬元等[19]采用DSA阳极处理垃圾渗滤液的试验，结果表明，采用Ti/RuO2-IrO2-SnO2（钌铱锡）电极处理垃圾填埋场渗滤液NF浓缩液有很好的处理效果，COD去除率可以达到97.95%。

掺杂硼的金刚石的BDD电极具有很好的耐腐蚀性和抗污染性，是很理想的处理废水的电极材料，BDD电极还具有机械强度高、稳定性高、使用寿命长等优点。侯海盟等[20]采用BDD电极对汽车配件厂废乳化液、切削液的混合废水进行处理，试验结果表明，在电流密度为50～80 mA/cm2，反应时间180 min时对COD和石油类的去除率均大于99%，其出水水质满足《污水综合排放标准》（GB 8978—1996）。虽然BDD电极在废水处理中有非常好的处理效果，但是由于其目前造价高，储量少等缺点，极大地限制了BDD电极的广泛应用。

2.2" 阴极

在三维电极体系中，阴极的作用也非常重要。常见的阴极材料主要有碳材料和金属材料，其中碳材料主要包括石墨电极、碳毡电极、活性碳纤维电极（ACF电极）；金属电极主要包括不锈钢电极，铁棒电极等。目前，ACF电极因具有较高比表面积，可以产生更多活性物质而被广泛关注。例如，刘晓艳等[21]以ACF电极和负载锰氧化物的活性炭纤维作为粒子电极搭建的三维电极体系去除酚类污染物的试验，试验结果表明，pH为2，电流密度为30 mA/cm2，30 ℃下反应180 min，间甲酚TOC去除率最高为80%。

2.3" 粒子电极

在三维电极体系中，粒子电极材料的选择起着至关重要的作用。粒子电极在阴阳主电极之间，有着提高反应效率，减少传质距离，增大电流的作用。相比二维电极处理废水有着很大的提升，因此，受到了研究学者的广泛关注。目前常用的粒子电极材料主要有碳材料（如颗粒活性炭GAC、碳气凝胶等）、金属氧化物（如Al2O3）、陶瓷材料和矿物材料（如高岭土）等。

2.3.1" 碳材料电极

颗粒活性炭因具有高机械强度，稳定的化学性质，且不溶于水和有机溶剂，低廉的成本等优点，作为粒子电极被广泛应用于废水处理中。孟祥涛等[22]在使用三维电极体系处理炼油废水的试验中，采用颗粒活性炭作为粒子电极，试验结果表明，在极板间距为6 cm，粒子电极填充500 g，30 V电压下反应180 min除油率可达到96.97%，达到了石油炼制工业污染物排放标准对含油量的排放要求。但是，由于GAC具有良好的吸附性能，会导致反应产物堆积在活性炭表面，反而会使其催化性能下降。因此，可以在GAC电极中掺入石英或者玻璃球等绝缘粒子来改善这一情况。

碳气凝胶作为一种新型的电极材料，具有低密度、高比表面积、高电导率和稳定的化学性质等优点，作为粒子电极材料应用于废水处理中。王亚波等[23]采用浸渍法以碳气凝胶为基底，使用掺入TiO2纳米颗粒的Ho负载的电极处理双酚A废水的试验，试验结果表明，4.5 h内双份A的去除率达到了96.4%，在光催化和电吸附联合作用下，实现了对废水的高效去除。虽然碳气凝胶有较好的性能，但是其制备过程过于复杂，反应耗时过长，限制了其发展。

2.3.2" 金属氧化物

金属氧化物Al2O3具有多孔结构，有较大的比表面积、较高的机械强度，较好的稳定性等优点，作为粒子电极被广泛应用。同时Al2O3还可以作为负载载体存在，可以提高其性能。朱辉等[24]以浸渍法制备不同负载型γ-Al2O3粒子电极降解模拟的四环素废水，试验结果表明，三维电解体系对四环素的达到40.1%，远高于二维电解体系的29.1%。同时，不同负载的粒子电极对四环素的降解效果依次为Bi＞Sn/Sb＞Ti＞Co＞Cu＞Fe＞Mn。最佳去除效果为γ-Al2O3-Bi电极的63.8%。金属氧化物Al2O3不仅自身有良好的性能，还可以以负载载体存在，提高对废水中污染物的降解效果，因此作为粒子电极具有很好的应用前景。

2.3.3" 陶瓷材料

陶瓷材料具有较高的孔隙率，较高的机械强度，稳定的化学性质等优点，可最为粒子电极的载体。魏金枝等[25]以掺杂了SnO2的Sb负载陶瓷颗粒作为粒子电极，搭建三维电极体系处理活性艳X-3B废水的实验，实验结果表明，电压为13V、反应时间为60 min时活性艳X-3B废水中COD的去除率为85.6%，能耗为16.8 kW·h/（kg COD），与二维电极相比COD去除率提高了32.9%，能耗降低了33.3%。

2.3.4 矿物材料

目前，矿物材料作为粒子电极的主要是改性的高岭土。高岭土主要成分为黏土，具有价格低，来源广泛，吸附性能优越等优点。研究表明，通过对高岭土进行改性可以得到催化性能优异的粒子电极。例如Kong等[26]以改性的高岭土和Ti/Co/SnO2- Sb2O3阳极搭建的三维电极体系处理（含有SDS和DBS）模拟废水， 试验结果表明，三维电极体系有效分解了阴离子表面活性剂SDS，在pH为3，电流密度38.1 mA/cm2的条件下，COD的去除率为86%，远远高于使用未改性的高岭土为粒子电极或者不使用高岭土作为电极的情况。由此可见，改性以后的高岭土作为粒子电极可以有效提高废水中污染物的去除效率。

3" 三维电极在各类废水中的应用

3.1" 含油废水的处理

含油废水主要来源于炼油厂，油田，餐饮等地方，其组成成分复杂，含有大量的芳香烃、苯酚类物质、有较高的COD并且难以去除。一旦含油废水流入到环境中，会严重破坏生态环境，对人类的健康也造成了很大的威胁，有很大的危害。采用三维电极法处理含油废水是一种有效且经济的方法。孟祥涛等[24]人为了探究三维电极体系对含油废水的去除效果以及，采用石墨板为阳极，不锈钢板为阴极，颗粒活性炭为粒子电极构建三维电极体系处理含油废水，试验结果表明，在反应时间180 min，电压30 V，活性炭填加量500 g，极板间距6 cm的条件下，处理后的油含量为10 mg/L，去除率高达96.97%，符合石油炼制工业污染物排放标准对油含量的排放要求。

3.2" 含酚废水的处理

含酚类废水成分复杂，对水体危害大，毒性强，难以处理。研究表明，三维电极体系处理苯酚废水有较好的效果，被广泛应用。李亚峰等[27]为了解决陶制工艺含酚废水问题，以ACF及RuO2-IrO2/Ti作为阴阳极，以3 mm碳柱作为粒子电极构建三维电极体系，同时与Fenton工艺耦合处理含酚废水，试验结果表明，pH为3，电压为15V，FeSO4·7H2O投加量1.8 g/L，极板间距10 cm，反应120 min的条件下，含酚废水中的苯酚去除率为94.13%，COD的去除率为86.67%，有较好的处理效果。

3.3" 印染废水的处理

印染废水主要来源于印刷厂、丝绸厂等企业，废水中含有染料、浆料、助剂、油剂、酸碱、纤维杂质、砂类物质、无机盐物质等，成分复杂难以去除。有研究表明，三维电极法去除印染废水的原理一般有两种方式：1）将染料分子直接电催化氧化去除；2）通过从电极体系中析出的·OH和H2O2等氧化剂间接氧化处理染料分子。李宝闰等[28]以Ti板及石墨毡为阴阳极，以活性炭为粒子电极，构建三维电极体系处理某印染废水处理厂调节池水，试验结果表明，在极板间距为3 cm，电压为6 V，反应时间80 min时印染废水的COD去除率为75%，氨氮去除率为85%，可见有较好的去除效果。刘燕武、李敏等[29]为了处理某印染厂二级生化砂滤池出水的问题，以碳棒为阴阳极，以铁颗粒和碳颗粒1∶1混合体作为粒子电极构建三维电极体系，试验结果表明，当电压28 V，pH为3.5，电解时间为15 min时出水的COD浓度从88 mg/L降低到37 mg/L，去除率为57.9%。综上所述，可见三维电极体系对印染废水有较好的去除效果。

4" 总结与展望

与传统的二维电极体系相比三维电极体系具有更高的电流效率，更低的更好，更好的去除效果。在生物、环境、化学、材料等领域有着广泛的应用前景，并且随着电极材料的不断更新和发展，电极性能得到改善，三维电极体系对废水的处理效果将会更好。但是，目前仍存在部分问题：

1）电极材料选择，不同的废水在使用不同的电极材料处理时去除效果不同，同一种废水，采用不同电极材料去除效果也有较大差异。尤其是粒子电极，作为三维电极体系中关键的一环，目前粒子电极仍存在耐腐蚀性差，使用周期短等问题，如何解决这一问题安静时未来三维电极的研究重点。

2）三维电极体系在处理成分复杂的废水时，电极容易受到污染，导致电催化氧化性能下降和催化活性降低等问题，如何从原理出发，提高电极的抗污染能力和重复利用率的问题是三维电极以后研究的重点。

参考文献：

[1] 叶延超，游少鸿，陈浩.三维电极材料在电化学处理废水中的应用[J].轻工科技，2021，37（9）：88-89.

[2] 杨晏泉，孙杰，曹宗仑，等.三维电极体系废水处理技术概述[J].石化技术，2020，27（7）：99-102.

[3] 杨颖，周俊，李璐，等.电化学法处理难降解废水的研究现状与展望[J].湖南城市学院学报（自然科学版），2020， 29 （6）：73-78.

[4] 吴莉娜，李进，闫志斌，等.三维生物膜电极技术在污水处理中的应用及研究进展[J].科学技术与工程，2021， 21 （12）： 4769-4777.

[5] 张轩，宋小三，王三反.电化学三维电极技术处理废水的研究与应用进展[J].应用化工，2021，50（2）：532-535.

[6] 滕洪辉，高泽，韩丹丹，等.三维电极电催化氧化技术处理工业废水研究进展[J].水处理技术，2020，46（4）：12-15.

[7] 胡志铖，郭瑾，黎思齐，等.三维电极电解技术在废水处理中的应用现状[J].当代化工研究，2020（4）：1-5.

[8] 翟苏皖，连瑛秀，朱曙光，等.电絮凝技术在水处理中的发展综述[J].安徽建筑，2020，27（1）：246-247.

[9] 赵晓莉，郭众一，王艳艳，等.三维生物膜电极反应器电极材料研究进展[J]. 中国环境管理干部学院学报， 2019， 29 （04）： 76-80.

[10] 叶陶灵，吴淑琰，韩立扬，等.电絮凝技术在水处理中的应用和发展[J].山东化工，2019，48（16）：92-95.

[11] 程佳鑫，李荣兴，杨海涛，等.三维电催化氧化处理难生化降解有机废水研究进展[J].环境化学， 2022， 41 （1）： 288-304.

[12] 赵媛媛，王德军，赵朝成.电催化氧化处理难降解废水用电极材料的研究进展[J].材料导报， 2019， 33 （7）： 1125-1132.

[13] 时晓宁，王培京，王茂，等.粒子电极在废水处理中的应用研究进展[J].四川环境，2020，39（5）：179-185.

[14] 李杰，李茁，李鹏，等.三维电催化氧化法的研究进展与应用[J].应用化工，2020，49（12）：3221-3225.

[15] 彭思伟，薛侨，刘康乐，等.电絮凝技术在水处理领域的研究进展[J].煤炭与化工，2020，43（3）：133-137.

[16] 于攀，余健，谢建军.三维电极技术在废水处理中的研究与应用进展[J].现代化工，2022，42（6）：78-82.

[17] 孟祥涛，崔新安，刘旭霞.三维电极法处理含油废水的研究进展[J].石油化工腐蚀与防护，2018，35（2）：1-5.

[18] 刘济嘉. 三维电极—电芬顿耦合法处理石油采出水的试验研究[D].沈阳建筑大学，2016.

[19] 李于晓，余冬元，孟令果.DSA阳极处理垃圾渗滤液膜浓缩液控制参数研究[J].工业水处理，2022，42（5）：96-102.

[20] 侯海盟，祁国恕，李宝磊.BDD电极电化学氧化工艺处理乳化液废水[J].中国给水排水，2022，38（19）：82-85.

[21] 刘晓艳，王蕊，杨艺，等.酚类废水在活性炭纤维三维电极反应中的吸附-降解研究[J].广东化工，2021， 48 （5）： 103-106.

[22] 孟祥涛.三维电极法处理炼油废水技术研究[D].中国石油大学（北京），2019.

[23] 王亚波，潘自红，秦德志，等.钬掺杂TiO2/碳气凝胶电极电吸附光催化降解双酚A[J].中国稀土学报， 2016， 34 （5）： 549-554.

[24] 朱辉，孙文全，孙永军，等.复合负载型γ-Al2O3-Bi-（Sn/Sb）粒子电极电催化降解四环素废水[J].环境工程， 2019， 37 （1）： 67-72.

[25] 魏金枝，张少平，胡琴，等.碳纳米管改性Sb-SnO2/Ti电极制备及性能[J]. 哈尔滨理工大学学报， 2017， 22 （3）： 107-111.

[26] KONG W， WANG B， MA H， et al. Electrochemical treatment of anionic surfactants in synthetic wastewater with three-dimensional electrodes［J］. Journal of Hazardous Materials， 2006，137 （3）：1532-1537.

[27] 李亚峰，张策，单连斌，等.三维电极电Fenton法对苯酚废水处理效果实验研究[J].环境工程，2020，38（9）：1-5.

[28] 李宝闰.三维电极处理印染废水的试验研究[J].广东化工，2020，47（16）：117-118.

[29] 刘燕武，李敏，李楚喜，等.三维电极法处理印染废水二级出水的试验研究[J].广东化工，2014，41（13）：64-65.

Research and Application of Three-dimensional

Electrode Method for Wastewater Treatment

PAN Hai-feng， WANG Bing， LIU Guang-zhou

（School of Municipal and Environmental Engineering， Shenyang Jianzhu University， Shenyang Liaoning 110168， China）

Abstract： Compared with two-dimensional electrodes， three-dimensional electrode system has higher current rate， shorter mass transfer rate and better treatment effect. Its application in the field of wastewater treatment is becoming more and more widespread. The differences between three-dimensional electrodes and two-dimensional electrode systems， the reaction mechanism of three-dimensional electrode method， the classification of electrode materials， and the application of three-dimensional electrodes in various wastewater treatment were introduced， and the current problems and future research directions were proposed.

Key words： Two-dimensional electrode; Three-dimensional electrode; Electrocatalytic oxidation; Wastewater treatment