在柴油加氢装置生产过程中对柴油产品的影响因素分析

摘""""" 要：柴油加氢装置是石油化工行业常见的装置，是提高汽油和柴油产品质量的重要手段，柴油加氢后的产品主要是满足GB19147—2017柴油规格要求、符合半再生重整需要的精制石脑油原料指标。柴油加氢精制装置在一定条件下将原料油中的含硫、氮、氧等非烃化合物氢解，通过乙醇胺脱硫塔剔除硫化氢，通过注水稀释溶解铵盐经高压分离器界位外送，得到洁净柴油。

关" 键" 词：化工装置；柴油加氢；影响因素；生产过程；压力；氢油比；温度；空速；催化剂

中图分类号：TE966"" """"""文献标识码： A"""" 文章编号： 1004-0935（2023）08-1168-04

加氢精制是焦化柴油、焦化汽油、减一线油及常压柴油在高压氢气环境中进行脱硫脱氮使得产品满足国家标准的一个统称。通过反应进料加热炉加温、氢气增压机增压、混合原料和氢，在加氢精制反应器内利用催化剂对混合原料、氢气进行加氢精制反应，使其原料中的有机硫、氮、氧等非烃类物质转化为烃类等易除去的物质。

1" 反应压力和温度对加氢的影响分析

1.1" 反应压力对加氢精制的影响分析

加氢精制效果受反应系统压力影响，即氢气分压，反应器入口氢分压的定义为反应器入口总""" 压×循环氢中氢气纯度。在高压下镍钼类催化剂利于加氢脱芳烃、低压下利于加氢脱硫。加快反应速度，促进加氢反应向正方向移动，需要提高氢分压，即提高氢分压就是提高空速。提高氢分压优势主要体现在两个方面：第一，空速提高，缩短原料在催化剂上停留时间，可抑制保护剂及精制剂结焦，延长催化剂使用寿命；第二，大大提高原料中硫、氮和金属杂质的脱除率^[1-3]。

汽柴油加氢精制装置的反应压力一般在""" 7.0 MPa左右，循环氢中氢气纯度≥90%，氢分压约6.3 MPa。汽柴油混合料在加氢反应器中通过催化剂时分为气相和液相两个状态。气相状态原料时，可以提高压力实现延长反应时间和增加反应深度。提高反应压力可以加深精制深度，脱氮效果好，产品颜色变淡。如果加工混合原料中氮含量较高时，为保证产品氮含量符合国家标准，提高压力和降低空速可以实现^[4-5]。若反应温度、加工量、掺炼比例等条件不变，当反应压力提到某个值时反应部分会出现液相，若液相开始出现后继续提高压力会造成精制效果差。在液相状态，影响反应速度的控制因素是氢气通过液膜向催化剂表面扩散的速度，氢气的扩散速度与氢分压成正比，即液相出现后，反应速度降低是因为提高反应压力会使催化剂表面上的液层逐渐加厚。反应压力恒定不变，提高氢油比加氢精制深度会出现一个最大值，在原料油完全汽化以前，要想提高反应速度可以提高氢气纯度。通过排放废氢、乙醇胺脱硫等手段降低硫化氢分压。

在原料加氢反应中，氢气作为反应物在催化剂作用下进行反应。大量的氢气通过反应器床层时，大量的反应热被带走，防止催化剂结焦、催化剂积炭、降低反应器局部温度过高造成设备损坏；氢气和原料通过反应器入口的分布器，使油品和氢气充分混合，均匀通过催化剂床层，既能发挥催化剂性能，也可以使反应更完全。

1.2 "反应温度对加氢精制的影响分析

柴油加氢精制是一个放热反应，从反应热力学考虑，超过催化剂反应温度后如果继续提温，不利于加氢反应。温度高油品中单环和环烷烃脱氢反应造成柴油十六烷值降低，不能满足GB19147—2017标准，但是柴油会发生轻微裂解，石脑油收率增加，经济效益降低^[6]。反应温度过高时能耗增加并易造成催化剂结焦和设备局部温度过高，催化剂寿命缩短，设备可能出现安全隐患；反应温度过低时反应深度不够，产品硫含量不合格。实际操作时可以通过提高反应器入口温度，中间打入部分冷氢控制出口温度，保证平均反应温度，本文加氢精制装置中使用鲁源级配催化剂，焦化汽柴油、减一线油及少量催柴的混合掺炼方案，反应温度控制在295～305 ℃，可以得到合格柴油。

调整反应器入口温度有两个调整控制措施：调节进料加热炉出口温度和调整反应流出物/原料油换热器跨线调节阀。床层温度是通过入口及二三床层冷氢注入量来控制床层平均反应温升。在操作过程中，必须严格遵守“先提量后提温和先降温后降量”的操作原则。混合原料和氢气通过催化剂时的反应是强方热反应，床层产生的热量和反应物携带走的热量是相对平衡的，正常运行时床层温升是稳定的，如果原料中断、新氢机供氢终止等原因造成床层大量反应热量无法从催化剂床层带走时，一旦平衡打破或是处理不及时，冷氢也无法控制反应床层温度时床层会发生飞温，会造成严重的安全事" 故^[7-10]。在发生床层飞温时根据工艺设计条件设置有紧急泄压调节阀，通过系统介质流动带走大量热量避免事故发生。必要时必须启动紧急系统，带走大量热量并终止反应达到温度降低的目的。

对于不同的原料、不同的催化剂，催化剂活性不同，因此提高反应温度对反应速度提高的幅度也不同。活化能越高，提温使反应速度提高得也越快。在原料油中注入阻垢剂降低原料油尤其是焦化柴油的结垢程度。为降低产品能耗成本，提高产品效益，控制反应温度在能满足产品质量合格的下限。

2" 空速对加氢精制的影响

空速是指单位时间内，单位体积（或质量）催化剂所通过原料油的体积（或质量）数。根据原料掺炼比例和需求的产品质量、设计院的工艺包和催化剂厂家技术协议决定催化剂装填量。催化剂装填分为密相装填和稀相装填，一般炼厂和设计院都愿意密相装填，增加催化剂装填量。在装置正产运行过程中如果调整空速，因催化剂装填量一定，仅能通过调整新原料进料速率即进料负荷来调整。空速超过设计值时催化剂失活速率加快，空速低时原料在催化剂床层停留时间长，反应深度增加，造成液相收率降低，效益差^[11-15]。

3" 氢油比对加氢精制的影响

反应器入口氢油比定义为（反应器入口循环氢流量×循环氢氢纯度+补充氢流量×补充氢氢纯度）/反应进料体积流量。根据氢分压对加氢过程的利弊，较高氢分压抑制催化剂结焦，延长催化剂使用寿命进一步创造效益，所以在装置生产中氢油比远远大于公式计算数值。通过经过反应器大量的循环氢和床层冷氢，加快热量从床层带走的速率，减低床层径向温差，使催化剂控制在使用温度范围。

在装置运行过程，如果循环氢压缩机故障造成氢油比数值变化，系统中没有更多的流体循环来清除反应热，紧急停止系统ESD将自动停止进料加热炉和进料泵，故障将会导致局部缺少氢气，氢油比无法满足生产要求，催化剂造成不良反应甚至导致催化剂更早焦化。

4" 原料性质对加氢精制的影响

原料油的性质决定加氢精制的反应方向和反应热量的大小，是决定氢油比和反应温度的主要依据。本装置采用淄博鲁源工业催化剂有限公司的高性能催化剂，以100万t·a^-1延迟焦化装置生产的焦化石脑油和焦化柴油、100万t·a^-1催化裂化装置生产的催化裂化柴油、23万t·a^-1常减压装置生产的减一线油和常柴等混合油为原料，经过加氢反应器R5001装填的精制剂LYT-UDS进行脱硫、脱氮、烯烃饱和及部分芳烃饱和，通过分馏塔分馏出精制柴油，通过稳定塔分馏出石脑油（精制）产品。

因混合原料中硫含量、氮含量、烯烃含量不同，决定反应温升和反应方向是调整氢油比和反应器入口温度的主要依据。如果掺炼催柴、焦化汽油等组分增加时，原料中烯烃、硫增加会造成能耗增加、反应温度升高。石油馏分烃类分布规律：大体上低于180 ℃的馏分（汽油馏分）含有C₅～C₁₀烷烃、单环环烷烃、单环芳烃，180～350 ℃的馏分含有C₁₀～C₂₀的烷烃、长侧链或多侧链的单环以及双、三环的环烷烃和芳烃，减压馏分（350～500℃）含有C₂₀～C₃₆左右的烷烃、更长或是更多侧链和环数的环烷烃和芳烃。

原料掺炼与催化剂厂家推荐组分缺少玛瑞减一线油（工况一），根据公司实际情况，原料油掺炼方案为：焦化汽柴油40 t·h^-1，催化柴油22 t·h^-1；原料油数据分为催柴和焦化汽柴油混合样、催柴和焦化汽柴油拔出170 ℃后混合样数据；标定过程中产品柴油密度略微降低、十六烷指数略升高，经询问淄博鲁源工业催化剂有限公司，分析原因为加氢反应器R5001（二反）出口温度未达到催化剂反应温度，催化剂厂家提供数据为二反入口温度365 ℃、出口温度385～390 ℃，实际温度为入口362 ℃，出口温度374 ℃，与厂家提供数据出口温度相差10～15 ℃；因当前进加氢装置原料中焦化汽柴油库存较低，无法实现大负荷及较长时间运行，本次标定暂按现加工负荷积累各项数据，在加氢原料充足时再提加工负荷进行标定，同时按催化剂厂家提出的意见进行调整标定装置实际运行状况。

原料量比催化剂厂家推荐值偏小，造成催化剂体积空速与厂家提供数据偏差较大，氢油比比催化剂厂家提供数据偏大的情况下，7月8日至9日加氢处理量62 t·h^-1、加氢反应器（一反）入口进料温度290 ℃、操作压力5.5 MPa情况下，柴油产品硫质量浓度小于10 mg·L^-1，满足生产国Ⅴ柴油指标要求；密度由894.7 kg·m^-3降至860.7 kg·m^-3；十六烷指数由34.9升高至40.0（平均值）。

5" 催化剂对加氢精制的影响

催化剂是指能够参与反应并加快或降低反应速度但化学反应前后其本身性质和数量不发生变化的物质。催化剂作用的基本特征是改变反应历程，改变反应的活化能，改变反应速率常数，但不改变反应的化学平衡。精制装置采用淄博鲁源工业催化剂有限公司的LYT系列催化剂。

2018年1月1日起柴油质量实现国Ⅴ标准，要求柴油商品中硫质量浓度小于10 mg·L^-1，为满足上述要求，2015年5月利用检修机会，新增一台反应器，将HR648催化剂卸出进行器外再生，补充淄博鲁源工业催化剂有限公司生产的LYT-704、LYT-704A、LYT-704G加氢催化剂保护剂，LYT-UDS（Ⅰ）、LYT-UDS（Ⅱ）加氢精制催化剂，LYT-709A加氢改质催化剂，以满足下周期生产国Ⅴ柴油产品，并且达到降低催化柴油和较重的直馏柴油的密度，提高产品十六烷值的目的。

LYT-UDS柴油加氢精制催化剂以改性硫酸" 法-Al₂O₃为载体，以Co、Mo为活性组分采用共浸法制备而成。该催化剂根据焦化、直馏、催化柴油和焦化汽油分子的大小对载体进行孔结构调整，并适当调整Co/Mo比例。制备过程中通过对氧化铝进行改性，调节了载体与活性金属间相互作用，抑制活性金属与载体间强相互作用的产生，使活性金属的硫化更为完全，生成了更多活性更高的边缘活性中心，提高了催化剂的加氢脱硫活性。LYT-UDS（Ⅰ）柴油加氢精制催化剂蓝灰色三叶草条，比表面积大于160 m²·g^-1，孔容大于0.35 mL·g^-1。

6" 结 论

加氢精制装置主要目标是加氢脱硫与降低密度，催化剂级配方案直接关系到精制装置操作及效益。降低柴油密度的途径是把原料中的芳烃进行饱和，芳烃加氢活性最好的催化剂是镍钼类催化剂，在氢分压64 bar状态下，在高压下镍钼类催化剂利于加氢脱芳烃、低压下利于加氢脱硫。镍钼类催化剂的活性在运行初期反应器的加权平均温度WABT为350 ℃、末期386 ℃，预期的第1个运行周期45个月，预期催化剂失活速率每月0.8 ℃。

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Analysis of Influencing Factors on Diesel Products

in the Process of Diesel Hydrogenation Unit

HOU Dong-ting， GUO Feng-rong

（Shandong Binhua Binyang Combustion Co.， Ltd.， Binzhou Shandong 251800， China）

Abstract：Diesel hydrogenation unit is a common device in petrochemical industry， which is an important means to improve the quality of gasoline and diesel products for further processing. The products after diesel hydrogenation mainly meet the requirements of GB19147—2017 diesel specifications and meet the requirements of semi-regenerative reforming. Under certain conditions， the diesel hydrofining unit hydrogenerates the non-hydrocarbon compounds such as sulfur， nitrogen and oxygen in the raw oil， removes hydrogen sulfide through the ethanolamine desulfurization tower， dilutes the dissolved ammonium salt through water injection， and sends it out through the boundary of the high-pressure separator to obtain clean diesel.

Key words： Chemical plant; Diesel oil hydrogenation; Diesel; Influencing factors; Production process; Pressure; Hydrogen to oil ratio; Temperature; Space velocity; Catalyst