硫酸再生装置长周期运行问题分析整改

摘" " " 要：大庆炼化公司3万t/a硫酸再生装置，采用奥地利Pamp;P工业技术公司湿法废酸再生技术，于2018年12月建成投运，是30万t/a烷基化的配套装置，解决烷基化装置产生的废酸所引发的高额处理费用和中和填埋导致的环境污染问题，属于环保装置。装置由于硫酸露点腐蚀和过程气杂质导致的垢下腐蚀，导热盐换热器频繁发生泄漏，导热盐泄漏进入含酸的过程气中导致尾气NOx排放超标，不仅造成装置非计划停工，还会产生较严重的安全环保事件。目前，国内Pamp;P湿法硫酸再生装置运行周期均＜12个月。因此，需要攻克装置的瓶颈问题，从根本上保障装置长周期运行。通过总结装置首次开工以来几个运行周期出现的影响长周期问题和停工检修经验，对影响装置长周期运行的瓶颈问题进行了原因分析，并逐一采取了针对性的整改措施，取得了良好的效果，为国内湿法硫酸再生装置长周期运行提供一定帮助和借鉴。

关" 键" 词：湿法硫酸再生；SAR装置；长周期运行；导热盐泄漏；硫酸露点腐蚀

中图分类号：TQ111.1" " "文献标识码： A" " "文章编号： 1004-0935（2023）08-1153-04

废酸再生（Spent Acid Regeneration，SAR），是一种处理含硫和有机成分的废气和废液的先进工艺[1]，废酸、硫化氢、有机物在焚烧炉内热裂解为SO2、O2和H2O、CO2，由于工艺气中含有水蒸汽，也被称为湿法制酸工艺（区别于干法制酸）[2]。

1" 装置原理

装置工艺原理为：

1）废酸、酸性气在焚烧炉H9100内焚烧裂解，生成SO2、O2和H2O、CO2。

CxHy+（x+y）/2O2—→xCO2+yH2O" "（1）

2H2S+3O2—→2SO2+2H2O" " " （2）

2H2SO4—→2SO2+2H2O+O2（酸脂）（3）

2）工艺气在5台高温烟气除尘器S9140～S9180内除去粉尘（废酸中的非可燃物在燃烧过程中被氧化成灰分）。

3）在一级反应器R9200中，完成工艺气中SO2氧化为SO3的大部分反应，生成的SO3抑制转化率高于98％。

4）在一级冷凝器C9300中，工艺气中的SO3（g）与H2O发生水合反应，生成H2SO4 （湿硫酸），一级冷凝器C9300上部设置有分离酸雾的湿式静电除尘器WESP，即一级WESP。

SO3+H2O—→H2SO4

5）工艺气在一级冷凝器C9300中除去SO3之后，在二级反应器R9400内以良好的反应性能进行反应，得到总共99.9％的转化率，反应方程式同（3）。

6）在二级冷凝器C9500中，工艺气中的SO3（g）与H2O发生水合反应，生成H2SO4 （湿硫酸），反应方程式同（4）。二级冷凝器C9500上部设置有分离酸雾的湿式静电除尘器WESP，即二级WESP。

7）经二级电除雾器去除酸雾后的工艺气，再排入活性炭反应器R9590，残留的SO2集聚于炭的微孔表面上而被氧化成SO3，经过脱盐水洗后形成稀酸。该工艺能清除工艺气中的大部分污染物，回收到大约10%～15%的透明酸。

8）来自炭反应器R9590的尾气排放至排气筒，自冷却风机来的多余热风，也引入到排气筒中，提高尾气温度到107 ℃，避免排气筒中出现凝液。

9）使用导热盐换热技术，焚烧炉、反应器内置的换热设备均用导热盐吸收热量，用于发生3.5 MPa蒸汽。

装置原则流程图如下[3]。

2" 装置历次窗口检修情况

2.1" 焚烧炉下部导热盐换热器E9110管束泄漏停工

2020年8月17日导热盐罐液位开始出现下降趋势，根据数据分析及经验判断为焚烧炉内导热盐换热器泄漏；8月17日装置停工检修，更换焚烧炉下部导热盐换热器E9110、焚烧炉上部导热盐换热器E9120及进出口管线。

导热盐换热器E9110、E9120于2018年底投用，使用不到两年，材质为铁素体不锈钢446。铁素体不锈钢446在弯管加工过程中产生裂纹，在高温环境中运行，应力进一步释放产生脆裂造成泄漏[4]。

本次新更换的E9110、E9120管束、管板材质均选用奥氏体不锈钢TP347H，相比脆性降低、韧性提高。同时在操作中必须严格执行升降温曲线，避免温度波动大对设备造成损害。

2020年8月导热盐换热器E9110、E9120更换至今，未出现泄漏等异常情况。

2.2" 一反底部导热盐换热器E9260B管束泄漏停工

2021年3月30日一冷出口温度开始升高、尾气NOx含量高报警、导热盐罐液位开始降低；随后一冷底部液位高报警，通过一冷底部视镜检查发现积酸颜色异常，判断为一反导热盐换热器发生泄漏，装置紧急停工。

一反底部导热盐换热器E9260B管束材质为316Ti，共20层，每层20根。拆检发现漏点位于该换热器最底部的第20层的管束与管板接合部位，通空气试压共有8根管子泄漏，将该层其他12根未漏管子割断后发现外壁均有不同程度减薄问题，管子内径尺寸正常；将第19层管子割断后，检查外径和内径均正常。从检查情况看，可以排除导热盐换热器E9260B制造缺陷等质量因素。

管束泄漏的原因是最底部的换热管发生露点腐蚀，E9260B底部的管程和壳程均为温度最低点，在此处，工艺气中水蒸汽达到饱和，产生硫酸凝露，管束外壁发生露点腐蚀。技术提供方P＆P公司提供的该处露点腐蚀温度为250 ℃，日常操作控制导热盐温度260 ℃，与露点腐蚀温度比较接近，随着过程气中SO2、SO3含量的变化，露点腐蚀温度会发生变化，导致出现露点腐蚀[5]。

此次检修中，将E9260B最下部的一组管束（第20层和第19层管束）切割封堵，避免该位置因发生露点腐蚀导致管束泄漏（如图1）。同时日常操作中将导热盐罐温度由260 ℃提高到265 ℃，一反底部出口温度由285 ℃提高到290 ℃，避免E9260B管束发生露点腐蚀。

2.3" 一反底部导热盐换热器E9260B管束再次泄漏停工

2022年1月7日因一反底部导热盐换热器E9260B因露点腐蚀再次泄漏，装置紧急停工。拆检发现，泄漏点为E9260B最底部的管束与管板接合部位。从切割的第18层和第17层管束管截面来看，最底层管子外壁（具体位于导热盐入口管箱与裸管结合处附近）都有不同程度腐蚀减薄，呈均匀减薄形态，各管子内径尺寸正常；其他部位管子外径和内径均正常，未见异常腐蚀，检查情况见图2。

2.4" 一反入口导热盐换热器E9200管束泄漏停工

2022年2月9日尾气NOx含量高报警、导热盐罐液位开始降低，通过一冷底部视镜检查发现硫酸颜色异常，确认导热盐系统内漏，装置紧急停工。

对换热器拆检发现，一反入口导热盐换热器E9200管束及换热器壳体都结垢较严重，垢块坚硬；换热管腐蚀减薄较严重，底部一根管束U管处有漏点，外部管束的翅片腐蚀减薄最严重，内部翅片腐蚀情况相对要轻一些；换热器壳体的管束导轨支撑筋也有腐蚀减薄现象。具体检查情况如图3。

导热盐换热器E9200管束内漏主要有以下三方面原因。

1）高温硫腐蚀作用。上游经高温烟气过滤器除尘后含有SO2、SO3的工艺气，温度在450～460 ℃，硫化作用，容易加剧金属的高温腐蚀[6]。

2）垢下腐蚀作用。原第一反应器R9200注氨点在E9200上游，导致氨与含硫工艺气反应生产铵盐并在E9200管束、翅片外壁处堆积，进而发生垢下腐蚀，造成管束及翅片腐蚀减薄。

3）低温露点腐蚀作用。因之前装置紧急停工期间，系统不具备长时间热空气吹扫条件，导致含硫工艺气吹扫不净，冷空气吹扫期间在E9200位置发生低温露点腐蚀，造成换热器管束和壳体支撑筋有不同程度腐蚀减薄[7]。

3" 装置长周期运行攻关

为解决硫酸露点腐蚀和过程气杂质垢下腐蚀，导致导热盐换热器频繁泄漏，影响装置长周期运行问题，公司专门设立“硫酸再生装置运行问题整改”技改项目，装置管理技术人员与设计部门共同研究解决方案，并于2022年8月装置窗口检修期间完成施工改造。改造项目具体内容如下。

1）为提高一反底部导热盐换热器E9260B入口导热盐温度在露点温度10～15℃以上，增加E9260B出、入口导热盐换热器E9621以及管、壳程进出口管线，DCS手动控制阀HV-92095，换热器壳程出口温度监测TT-92095，如图5。

投用后，E9260B入口导热盐温度TI92061升至274 ℃，比改造前升高10 ℃（导热盐温度为264 ℃）；经计算，废酸进料量为3 600 kg/h时，露点温度为263 ℃，达到改造意图。

2）一反底部导热盐换热器E9260B设计改型并更换，为防止E9260B发生露点腐蚀，最下面2排管改为无翅片管，管束扩径，刷防腐涂层。

更换后，一反出口温度在指标范围内，换热效果满足生产要求；目前设备运转正常，无泄漏。

1）一反入口导热盐换热器E9200设计改型并更换，为减少E9200翅片积灰，降低系统压降，加大了翅片间距，换热面积为原来的70%。如图6。

更换后，在E9200出口冷路调节阀TV92011开度30%情况下，导热盐温升35±5 ℃，过程气温降35±5 ℃，换热效果和压降满足生产要求；目前设备运行稳定，无泄漏。

2）为解决7台导热盐控制阀阀盖渗漏、阀芯阀座内漏及卡涩问题；盐阀与管线存在合金钢及异种钢焊接热处理后质量难以保证问题；E9200导热盐入口阀因安装位置较高，存在导热盐经控制阀流通不畅和阀门振动问题。更换全部7台有问题盐阀，E9200导热盐入口阀由7层平台移位至3层，同步更换与控制阀连接的导热盐及夹套管段，改为TP321材质，避免合金钢及异种钢焊接热处理问题[6]。

新盐阀目前运行平稳，无泄漏、卡涩等异常情况；E9200导热盐流通顺畅。

4" 小结

通过几个运行周期的不断摸索，在深入分析问题原因、原理的基础上，以今年公司技改项目为契机，整改影响装置长周期运行的瓶颈问题，目前取得了阶段性效果。为今后装置的进一步长周期运行积累了宝贵经验，也为国内湿法硫酸再生装置的长周期运行产生借鉴意义。

参考文献：

［1］孙东旭，王华．节能环保型硫酸生产工艺综述[J]. 宁波化工，2017（02）：6-10．

［2］李睿．烷基化废酸处理技术[J]. 当代化工，2020，49（2）：402-405．

［3］邓明，寿鲁阳．烷基化废酸再生工艺简述[J]. 硫酸工业，2016 （6）：51-62．

［4］高旭辉．几种材质管道在硫酸装置的应用总结[J]. 硫酸工业，2017（5）：49-52．

［5］赵吉坤，唐乾坤．WSA 湿法制酸工艺中酸露点的计算及应用[J].硫酸工业，2013（4）：29-32．

［6］陈子香．硫酸烷基化工艺腐蚀分析及应对措施[J]. 天津化工，2016，30（6）：15-17．

［7］林毅．浅析硫酸生产工艺及通用机械设备情况[J]. 云南化工，2017，44（06）：114-116．

Analysis and Rectification of the

Long-cycle-operation Problems in SAR Device

LIU Jie

（PetroChina Daqing Refining and Chemicals Company， Daqing Heilongjiang 163000， China）

Abstract： The 30 kt·a-1 SAR device in Daqing Refining and Chemical Company adopts wet SAR technology of Pamp;P Industrial Technology Company in Austria， which was completed and put into operation in December 2018. It is a supporting device of 300 kt·a-1 alkylation device， which solves the high treatment cost for the spent acid generated by the alkylation device and the environmental pollution problems caused by the neutralization and landfill. It is an environment-friendly device. Due to the sulfuric acid dew-point corrosion and the under-scale corrosion caused by process gas impurities， heat-transfer-salts exchangers of the device leakage frequently， leakage of heat transfer salts into the acidic process gas leads to excess NOx emissions， which not only causes device unplanned shutdown， but also produces more seriously safety and environmental events. At present， the operating cycle of Pamp;P wet SAR devices at home is less than 12 months. Therefore， it is necessary to overcome the bottleneck problems and guarantee the long cycle operation of the device fundamentally. By summarizing the problems that affected device long period operation and the experience of device maintenance since device first operated， the causes of the bottleneck problems affecting device long period operation were analyzed， and the targeted rectification measures were taken one by one， good effect was achieved， which could provide a certain help and reference for the long period operation of the domestic wet SAR devices.

Key words：Wet SAR technology;SAR devices;Long period operation;Leakage of heat transfer salts; Sulfuric acid dew-point corrosion