一种铝灰的无害化处理工艺

摘""""" 要：铝冶炼过程中产生大量铝灰，且铝灰已明确为危险固体废物，目前铝灰处理技术仍无法实现大规模产业化。根据所在团队多年工程经验，建成了铝灰无害化处理工艺生产装置；通过对现有处理铝灰来源及组成的分析，介绍了火法+湿法相结合的处理工艺，指出该无害化处理工艺的技术优势，其技术具有很好的推广及应用价值。

关" 键" 词：铝灰；组成；无害化；火法工艺；湿法工艺

中图分类号：TQ021.8 """"""文献标志码：A """"""文章编号：1004-0935（2023）08-1149-04

铝及铝合金是当前用途最为广泛、最经济适用的材料之一。中国是世界上最大的铝生产国和消费国^[1]。近年来，我国加强对铝加工行业供给结构性改革，促进行业技术进步，推动铝冶炼行业向高质量发展。据统计，2019年我国原铝产量达3504万t，排放的铝灰量约为500万t。2020年11月25日，生态环境部审议并原则通过修订的《国家危险废物名录》，已明确铝灰为危险固体废物，所以加快开发固废铝灰的处理技术迫在眉睫^[2]。目前铝灰作为二次资源循环利用，在处理过程中存在着诸多问题，铝灰中含有的氮化铝、金属铝及少量的碳化铝，遇到水会释放出NH₃、H₂、CH₄等，H₂、CH₄火灾类别属于甲类，NH₃火灾类别属于乙类，均属于易燃易爆物质，存在着安全隐患^[3-4]。铝灰中通常含有氟、氯等有害元素，如何去除或者回收这些有害元素，从而回收废弃资源的有价成分，减少有害资源的排放，成为学者们一直研究的课题^[5]。基于上述背景，为解决铝产品行业痛点问题，消除铝灰带来的环保和安全隐患，促进可循环、可持续发展，加强资源利用效率，保证健康发展，笔者所在团队经过多年研发，结合工程经验，成功建成5 000 t·a^-1铝灰无害化处理工艺生产装置。

1" 传统铝灰处理工艺存在的问题

目前铝灰处理技术无法大规模产业化，主要是处理技术存在着壁垒，传统铝灰处理技术采用的是火法处理工艺和湿法处理工艺。

在火法处理工艺中，高温下使金属铝氧化，氮化铝分解，氟化物和盐类^[6]高温气化分离，在辅料（碳酸钙或碳酸钠）的作用下氧化铝得到氧化，具备可溶性和反应活性，用于生产氧化铝、碳酸钙粉、铝酸钠、炼钢厂预熔渣等，反应方程式如式（1）至式（3）所示。但该法存在的问题是：能耗高、盐类粘结成圈和氟化物腐蚀炉窑内衬，难以稳定生产；氟化物和氮氧化物气体采用SNCR或其他工艺的净化系统成本高，净化效果有待验证；不能处理高硅、高镁、高铁的铝灰。

4Al+3O₂→2Al₂O₃。"" """""""（1）

2AlN+2O₂→Al₂O₃+N₂O。" """"""（2）

4AlN+5O₂→2Al₂O₃+4NO₂。" """""（3）

在湿法处理工艺中，在水体中使金属铝粉、氮化铝水解，氟化物固化和盐类溶解分离，分解产生的氢氧化铝具备易溶性，可继续用于生产工业级氧化铝、工业级氢氧化铝、陶瓷、建筑原料等，反应方程式如式（4）至式（6）所示^[7-9]。但该法存在的问题是：湿法处理过程中，会产生氢气和氨气，都为可燃易爆气体，反应过程存在爆发过程，控制困难，反应系统的安全性不高^[10]；氮化铝水解时间长（形成AL（OH）₃相包裹铝灰颗粒，阻止水往其内部渗透）；产物中的氟化盐导致产品不适合生产耐火 材料。

2Al+6H₂O→2Al（OH）₃+3H₂↑。 """""（4）

AlN+3H₂O→Al（OH）₃+NH₃↑。 """""（5）

Ca（OH）₂+2NaF→2NaOH+CaF₂。 """"（6）

2" 铝灰来源及组成介绍

铝灰分为一次铝灰和二次铝灰^[11-12]，一次铝灰中铝质量分数一般为15%～75%，二次铝灰中铝含量比较少，铝质量分数为5%～20%，且含有大量盐"" 类^[13-14]。本处理工艺中主要原料为铝灰，来源于铝加工企业，原料来源比较可靠。原料为有色金属冶炼废物（HW48），废物代码为321-026-48、321-034-48几个小类^[15]，详见表1。本处理工艺中铝灰原料为未经过球磨提铝的一次铝灰，具体物料组成表如表2所示。

3" 铝灰的无害化处理工艺^[16-17]

3.1 "铝灰无害化处理总体方案

根据以上存在的问题及铝加工企业提供的铝灰成分组成表，结合我院多年来的研究，开发了一种铝灰的无害化处理工艺，由于采用火法工艺具有目前难以克服的缺陷，本文介绍的铝灰无害化处理工艺技术采用预处理、铝粉重熔和湿法处理工艺相结合的方式，总体工艺方案分为以下3个工段：

1）预处理工段。预处理主要的目的是将原料中的金属铝和铝灰进行分离，以回收其中的金属铝。

2）铝粉重熔工段。铝粉重熔阶段的主要目的是将筛分得到的铝粉加入到熔铝中进行重熔铸锭，产生铝锭，回收金属铝。

3）湿法处理工段。湿法处理工段的目的是脱除其中的氮和盐，使铝灰失去反应活性，并生成可再利用的高铝料。

3.2 "火法和湿法处理工艺

3.2.1 "火法处理工艺

原料铝灰进入到加料仓后，经振动给料机进行破碎，再进球磨机进行细磨，球磨机为双仓球磨"" 机^[18]，第一段为钢球磨，第二段为钢锻磨，在这个过程中，金属铝粒子具有较好延展性而发生塑性变形，几何尺寸因延展而扩大，并随着被细磨的铝灰一起排出球磨机。磨后的铝灰用斗式提升机送入双层圆筒筛中进行筛分，铝灰中的大尺寸金属粒子被筛网拦截在筛上，以筛上料的形式排出，而铝灰和小尺寸的金属铝粒子被筛下，由螺旋运输机和斗式提升机送入到中间料仓，进入到后续湿法处理装置，筛中物料通过皮带输送机输送至球磨机，进行二次球磨；经过球磨和筛分后，筛下铝灰中金属铝质量分数低于5%；在预处理过程中产生的粉尘，由收尘系统抽吸进入到除尘器，除尘后的气体排放至排气总管。

从预处理工段分离出来的金属粒子由料斗转移到熔铝炉，熔铝炉采用天然气作为燃料间接加热内胆中的金属铝，所产生的燃烧废气通过烟道排至熔铝炉上方收尘罩内。熔铝过程中的浮渣由人工捞入渣斗，返回到预处理工段；铸铝溜槽的铝液流入分配器，进入直线铸锭机。火法工艺流程如图1所示。

3.2.2 "湿法处理工艺

铝灰和小尺寸的金属铝粒子被筛下，由螺旋运输机和斗式提升机送入到中间料仓，进入到后续湿法处理工艺。湿法处理工艺分为以下4个工段：

1）铝灰水合反应^[19-21]。中间料仓中的铝灰，经螺旋称重给料机与来自前端混液槽的浆液按比例连续混合浆化，并由浆化液泵送入到反应釜进行水合反应，水合反应温度控制在100 ℃左右，在碱性环境中连续反应4 h；除了反应本身的反应热外，反应釜带有加热夹套，控制反应温度；反应气经排气管进入换热器冷却后进入逆流吸收塔，使氨气被水充分吸收形成质量分数为20%的氨水，吸收后的气体主要为氢气^[22]，进入到氢燃烧器进行燃烧排放。

2）溶液碳化。经过水合反应的浆料进入碳化 釜，碳化釜进料后，通入二氧化碳气体进行碳化，碳化温度维持在40 ℃左右，碳化釜上设有循环射流引射器加强溶液与二氧化碳混合，直到溶液pH值下降至10.8左右停止反应。

3）多级逆流洗涤过滤。浆液完成碳化反应后，进入压滤机进行逆流洗涤和液固分离，该过程以水洗为主，浆液洗涤为辅，以较小的洗水量达到较好的洗涤效果，洗涤效率达到95%以上；过滤洗涤后的滤饼为高铝料，作为本工艺的产品，装袋外售。

4）滤液苛化和固氟。过滤后的滤液进行苛化和固氟处理，采用氢氧化钙作为除氟剂和苛化剂，共用氢氧化钙制备设施。氢氧化钙乳液制备槽通过人工加料制备，乳液质量分数大约为10%左右，交替使用。

滤液的30%～35%进入到除氟系统，除氟后进入到沉降槽进行液固分离，上清液进入到除氟后液罐，送蒸发浓缩；沉降底流液经离心过滤，得到含水为30%～35%的固体含氟碳酸钙，装袋外售。

滤液的65%～70%进入到苛化系统，苛化后液进入到沉降槽进行液固分离，上清液进入到苛化液罐，送混液槽与氢氧化钠混合均匀后，返回搅拌槽浆化铝灰；沉降底流液经离心过滤分离，得到含水为30%～35%的轻质碳酸钙，装袋外售。湿法工艺流程描述如图2所示。

4" 无害化处理工艺技术优势

1）在反应釜中氮化铝和金属铝与水发生反应，释放出以氨气和氢气为主的反应气，在反应过程中保持反应系统的正压和多级连续，确保反应气体不与空气混合，且有效分散反应过程，确保系统的安全性。

2）反应釜水合反应产生的反应气组成为氢气、氨气、水蒸气，温度为100 ℃左右，经过热交换冷却后进入逆流氨吸收塔，在低温条件下吸收氨，氨气吸收率大于99%，产出质量分数为20%氨水；经过氨吸收后气体主要为氢气，氢气体积分数≥95%，进入到氢气燃烧器中燃烧并排放到大气。

3）在水合反应过程中形成的氢氧化铝不溶于水，会在固体反应物表面积累，阻止水分子向反应物扩散，降低反应速度。为了消除这种状态，在溶液中保持一定氢氧化钠浓度，氢氧化钠与氢氧化铝反应生成四羟基合铝酸钠（或偏铝酸钠）而溶于水，消除反应壁垒，使反应快速进行，缩短反应时间，反应方程式如（7）所示。

Al（OH）₃+3NaOH=Na₃Al（OH）₄。" """（7）

4）反应溶液中存在的四羟基合铝酸钠需要进行分解后，溶液才能循环使用和用于蒸发浓缩，采用二氧化碳作为分解介质。产物中AL（OH）₃进入到固相，Na₂CO₃溶解在溶液中，反应方程式如（8）""""" 所示。

2Na₃Al（OH）₄+3CO₂=2Al（OH）₃↓+3Na₂CO₃+2H₂O。（8）

5）在铝灰水合反应过程中，其中的氟化物少部分会溶解在溶液里，在溶液中加入氢氧化钙，使氟离子与钙离子结合转化成为氟化钙固体而除去，反应方程式如（9）所示。

2F^-+Ca²⁺=CaF₂↓。"""" """""（9）

6）铝灰经过水合、碳化、压滤后，部分滤液固氟后进入到后续蒸发系统进行蒸发；部分滤液进入到苛化槽进行苛化，经过离心后，沉淀物与溶液分离，溶液用于循环浆化铝灰，实现溶液的循环利用，反应方程式如（10）所示。

Ca（OH）₂+Na₂CO₃=CaCO₃↓+2NaOH。"""" （10）

5 "结 论

随着铝灰明确列为危险固废物，其无害化处理技术已为必然趋势。笔者所在团队经过多年研发，结合工程经验，开发的铝灰无害化处理工艺，在实现铝灰的资源化利用同时，也实现了铝灰的无害化排放。该技术解决了铝灰中有毒元素难以处理的问题，回收了处理过程中产生的氨气等易燃易爆气体，且本项目产品中有金属铝锭、高铝料、氨水、轻质碳酸钙、氟化钙污泥、混盐等，深加工产品均满足国家相关标准，实现了其应有的经济价值，因此本技术具有很好的推广及应用价值。

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A Harmless Treatment Process of Aluminum Ash

ZHANG Lin， LIU Xiang-dong

（Central Research Institute of China Chemical Science and Technology Co.， Ltd.， Tianjin 300130， China）

Abstract：" A large amount of aluminum ash is produced in the process of aluminum smelting， and aluminum ash has been identified as hazardous solid waste. At present， aluminum ash treatment technology is still unable to achieve large-scale industrialization. Based on the team's engineering experience， the production facility of aluminum ash harmless treatment process has been built. Through the analysis of the composition and source of existing aluminum ash， the treatment process with the combination of pyrometallurgy method and wet process was introduced， meanwhiles， the advantages of the harmless treatment process were pointed out. The technology has great popularization and application value.

Key words：" Aluminum ash; Composition; Harmless treatment; Pyrometallurgy method; Wet process