3D打印笔耗材中挥发性有机化合物的风险分析
2023-12-31 00:00:00邓金伟谢永萍
辽宁化工 2023年8期
摘""""" 要：以网络平台销售的48批次3D打印笔耗材为研究对象，采用气相色谱-质谱联用法测定样品中19种挥发性有机化合物（VOCs），采用呼吸暴露评估模型对检出值最高的有害物质进行风险评估。结果显示，66.7%的样本均检出了挥发性有机化合物，同时，在假设条件（不同年龄段的人群、每天在15 m2的房间里使用3D打印笔3 h，消耗100 g耗材）下，乙苯通过呼吸途径吸入的暴露量所对应的危害商值均小于1，对人体的危害程度比较小，而同等条件下，乙醛通过呼吸途径吸入的暴露浓度大于US EPA的参考浓度，需引起警惕。
关" 键" 词：3D打印；挥发性有机化合物；乙醛；乙苯；风险评估
中图分类号：X51"" """""文献标识码： A"""" "文章编号： 1004-0935（2023）08-1126-04
3D打印笔是近几年刚兴起的一款开发孩子创造力的玩具，是一支具有3D打印功能的笔，可以在任何表面“书写”，甚至可以直接在空气中作画。它的最主要的组成部分为笔尖和颜料笔芯耗材。颜料笔芯耗材主要有以下3类：聚己内酯（PCL）、聚乳酸（PLA）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）。这"""" 3种材料的基本特点如下：PCL熔点为60℃左右，是环保生物可降解材料，加入色素以后塑型鲜艳；缺点是不耐高温，热水即可将其软化，但是这个特点使得作品比较容易修改。PLA熔点为150 ℃左右，也是环保可降解材料，但是加热的时候会有些许味道；缺点为比较脆，不耐冲击，适合做一些小型工艺品。ABS熔点200" ℃以上，可塑性强，做出来的模型强度好，耐高温，耐冲击性好；颜色鲜艳度比PLC、PLA差一些。
3D打印笔基于3D打印，通过加热PLA、PCL、ABS等塑料耗材，并挤出热融的塑料，然后在空气中迅速冷却，最后固化成稳定的状态。由于它能制作立体的图画，与普通的平面画不同，并且操作简便，很受小朋友们的喜爱。
3D打印笔产品的应用和发展时间较短，目前国内对于3D打印笔标准有机械行业标准《增材制造 材料挤出成形3D打印笔》（JB/14279—2022）[1]，该标准尚未发布实施；对于耗材的标准有《熔融沉积成型用聚乳酸（PLA）线材》（GB/T 37643—2019）、《增材制造 塑料材料挤出成形工艺规范》（GB/T 39328—2020）[2-3]，另外有中国机械制造工艺协会发布的团体标准《增材制造 材料挤出成形用塑料线材》（T/CAMMT 22—2019）[4]，对3D打印笔及耗材相关研究有朱应陈的《3D打印笔质量安全风险分析》[5]、姜佳良等的《浅谈3D打印笔在产品设计领域的应用》[6]，其他方面的研究尚处于空白状态。
从3D打印笔的使用过程来看，塑料耗材中的有害物质比如苯、甲苯、二甲苯等挥发性有机化合物可能会通过呼吸暴露途径进入到人体，从而影响身体健康。
朱应陈在《3D打印笔质量安全风险分析》文中提到了挥发特性是3D打印笔的风险之一，文中仅按T/CAMMT 22—2019附录中的方法对甲醛、有机挥发物总量进行检测，T/CAMMT 22—2019附录中的方法使用吸附剂吸附后，经热脱附后导入气相色谱或气相质谱仪进行分析，最终结果均以甲苯进行定量，检测过程与实际使用的情况不一致。
本文参考了GB/T 37643—2019中的检测方法GB/T 24281—2009[7]，检测温度采用了3D打印笔产品在使用时耗材溶出温度，主要通过对3D打印耗材中包括了苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、乙醛、二硫化碳、丙酮、乙酸乙酯、丁酮、异丙醇、2-甲基-1，3-二氧戊烷、4-甲基-2-戊酮、"" 1，2-二氯丙酮、乙酸丁酯、己醛、正丁醇、环己酮共19种挥发性有机化合物进行检测，并对检测结果通过计算呼吸暴露途径的暴露量进行风险分析。
1" 实验部分
1.1" 试剂与仪器
主要试剂：标准品（苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、乙醛、二硫化碳、丙酮、乙酸乙酯、丁酮、异丙醇、2-甲基-1，3-二氧戊烷、4-甲基-2-戊酮、1，2-二氯丙酮、乙酸丁酯、己醛、正丁醇、环己酮）；N，N-二甲基甲酰胺（DMF），色谱纯。
主要仪器：气相色谱-质谱联用仪，Agilent 7890B-5977B；顶空进样器，Agilent 7697A；分析天平；真空干燥箱。
1.2" 试验方法
取具有代表性的样品2 g，剪碎成粒径小于""" 5 mm×5 mm的碎片，立即放入顶空瓶中，加入""" 10 μL N，N-二甲基甲酰胺，立即加盖密封，使用气相色谱仪进行测定。
1.3" 样品构成
考虑目前消费者的消费途径，很多消费者更喜欢网购，本次研究的样本主要从网络电商平台采购 48批次3D打印笔耗材，主要包括了PCL、PLA、ABS 3种材质，其中PCL材质的24批次，PLA材质的9批次，ABS材质的15批次，进行分析研究。
2" 结果与分析
2.1" 检测结果
检测48批次耗材中19种挥发性有机化合物，结果发现，检出18种挥发性有机化合物，检出的挥发性有机化合物种类主要有乙醛、丙酮等。总量的检出率为66.7%，检出结果0.09～40.80 mg·kg-1，其中检出率比较高的有乙醛，检出率为41.7%；丙酮的检出率为37.5%。检出结果比较高的有乙醛，其检出结果为0.95～33.30 mg·kg-1；其次是乙苯，其检出结果为0.09～18.03 mg·kg-1，详细情况见表1。
参考《熔融沉积成型用聚乳酸（PLA）线材》（GB/T 37643—2019）标准中对有机挥发物质总量限量的规定为小于等于0.5 mg·kg-1，本次研究中最高检出结果（40.8 mg·kg-1），是限值的80倍多，由于3D打印笔在使用的过程中，耗材距离使用者比较近，很容易通过吸入进入到人体，由此可见，3D打印笔耗材的挥发性有机化合物存在一定的风险 隐患。
2.2" 模型评估
2.2.1" 暴露量计算模型
本文研究的耗材在使用过程主要是通过笔身加热耗材，加热过程中挥发性有机化合物通过呼吸吸入的暴露途径进入到人体，从而影响到人的身体健康。参考美国EPA以及欧盟对化学物质吸入暴露途径的暴露量计算模型进行暴露量计算。吸入暴露途径的暴露量计算模型公式如下：
式中：C—各物质的暴露质量浓度，mg·m-3；
" W—产品中各物质质量分数，mg·kg-1；
" Q—产品使用量，kg；
" Fv—挥发系数，%；
" D—稀释因子；
" Vroom—使用场景空间体积，m3；
" EX—人体经呼吸的日均暴露量，mg·（kg·d） -1；
" AIR—呼吸速率，m3·h-1；
" BW—人体体重，kg；
" ET—人群每天暴露的小时数，h；
" ED—接触人员的持续接触天数，d；
" ATd—平均暴露时间（按天数算），d。
通过模型求出暴露量EX后再进行非致癌物的模型进行评估。
式中：Rn—非致癌物造成人体健康风险的危害商值，Rn≤1 时表示暴露
量低于会产生不良反应的阈值，预期将不会造成显著损害，
""""" Rngt;1时表明暴露量超过阈值，存在风险，比值越大风险越大；
" RfD—非致癌物参考剂量，mg·（kg·d）-1 [8]。
2.2.2" 暴露量计算
假设使用场景：不同年龄段的人群，每天在房间里使用3D打印笔3 h，消耗100 g耗材时的情况，暴露量计算公式中各参数的设定如下。
1）挥发系数Fv和稀释因子D。由于3D打印耗材在使用过程基本上都是完全摊开，表面没有覆盖，并且使用过程中还需要通过3D打印笔进行加热，更有利于有害物质的挥发，因此挥发系数Fv取1。一般都在室内使用，室内通风率较低，且产品一直放于鼻腔前面位置，结合产品使用环境以及风险评估时从对人体最不利的角度的原则，将稀释因子D设定为1。
2）呼吸速率AIR。3D打印笔的使用人群比较广泛，根据有标注使用年龄的标签来看，该产品的最低使用年龄为5岁及以上，为了更好地对数据进行分析，将人群划分为少儿（5～10岁）、青少年（11～18岁）及成年（19岁以上），参考段小丽编著的《中国人群暴露参数手册（儿童卷）》[9]，少儿（5～10岁）的呼吸速率AIR为10.7 m3·d-1，按模型单位换算为0.45 m3·h-1；青少年（11～18岁）的呼吸速率AIR为13.6 m3·d-1，按模型单位换算为""" 0.57 m3·h-1；成年（19以上）的呼吸速率AIR为""" 14.0 m3·d-1，按模型单位换算为0.58 m3·h-1。
3）暴露时间ET、暴露持续时间ED和平均暴露时间ATd。暴露时间ET即为人群每天暴露的小时数，由于3D打印耗材的使用可根据创作的需要，暴露时间长短不一，为了评估方便，本次风险评估从严进行评估，暴露时间取3 h·d-1；假设暴露持续时间ED为每天进行，因此跟平均暴露时间ATd""" 相等。
4）人均体重BW。参考段小丽编著的《中国人群暴露参数手册（儿童卷）》，少儿（5～10岁）体重为27.6 kg；青少年（11～18岁）的体重为46.3 kg；而成年人则采用国家卫计委发布《中国居民营养与慢性病状况报告（2015年）》中的数据，取其平均值为61.75 kg。
5）产品重量Q和暴露空间Vroom。由于3D打印耗材的使用量根据创作的需要不同用量不同，耗材的用量很难估计，假设每次使用100 g耗材进行创作，因此在统计耗材中的产品用量时Q用100 g，即0.1 kg。我国的一般家庭居住的单间房屋面积在5～30 m2，本次评估取15 m2。根据《住宅设计规范》第3.6条规定，普通住宅层高不宜高于2.80 m，这里取2.8 m，则可算出，目前一般家庭房屋体积约为Vroom=15×2.8=42 m3 [10]。
6）产品检测结果的选择。由于3D打印耗材在使用的时候，一般是一根耗材单独使用，从严评估的角度出发，选择检测结果最高值的乙""""""""" 醛（33.30 mg·kg-1）、乙苯（18.03 mg·kg-1）进行风险评估。
7）目前从US EPA综合风险信息系统查询到乙苯参考剂量RfD为0.1 mg·（kg·d） -1，乙醛参考质量浓度RfC为9×10-3 mg·m-3。
通过公式计算乙苯的暴露量和危害商值，结果见表2；通过公式计算乙醛的暴露浓度，结果见表3。
3" 结 论
本文通过检测48批次耗材中19种挥发性有机化合物，挥发性有机化合物总量的检出率为66.7%，检出结果0.09～40.80 mg·kg-1，其中乙醛检出率比较高的，为41.7%；检出结果比较高的有乙醛，其检出结果为0.95～33.30 mg·kg-1；其次是乙苯，检出结果为0.09～18.03 mg·kg-1。
通过对检出值较高的乙醛和乙苯进行吸入暴露途径的暴露浓度、暴露量的计算，结果发现，假设不同年龄段的人群、每天在15 m2的房间里使用3D打印笔3 h，消耗100 g耗材时的情况下，乙苯的吸入暴露途径的暴露量所对应的危害商值均小于1，说明在假设的这种情况下使用时，乙苯对人体的危害程度比较小。
但是乙醛的暴露浓度值得关注，按假设情形使用时，其暴露浓度大于参考浓度，因此建议在使用时，注意使用的时间以及场地，建议在比较空旷的地方，短时间使用，并且一次使用耗材的量不要太多。
参考文献：
［1］JB/14279—2022，增材制造 材料挤出成形3D打印笔[S].
［2］GB/T 37643—2019，熔融沉积成型用聚乳酸（PLA）线材[S].
［3］GB/T 39328—2020，增材制造 塑料材料挤出成形工艺规范[S]．
［4］T/CAMMT 22—2019，增材制造 材料挤出成形用塑料线材[S].
［5］朱应陈.3D打印笔质量安全风险分析[J].中国检验检测，2020（4）：62-63．
［6］姜佳良，叶燕斐.浅谈3D打印笔在产品设计领域的应用[J].科技创新导报，2019（ 23）：76-77．
［7］GB/T 24281—2009，纺织品有机挥发物的测定 气相色谱-质谱法[S]．
［8］谢永萍，赖红霞，李慧勇，等.橡胶气球中有害物质的风险分析[J].当代化工，2018，47（11）：2309-2312．
［9］段小丽.中国人群暴露参数手册（儿童卷）[M].北京：中国环境出版社，2016.
［10］GB 50096—2011，住宅设计规范[S].
Risk Analysis of Volatile Organic Compounds
in 3D Printing Pen Consumables
DENG Jin-wei， XIE Yong-ping
（Guangzhou Quality Supervision and Testing Institute， Guangzhou Guangdong 511447， China）
Abstract：" 19 Kinds of volatile organic compounds（VOCs） in 48 batches of 3D printing pen consumables from the network platform were detected with GC-MS.Risk assessment for hazardous substances with the highest detection value was made by inhalation exposure assessment model. The results showed that volatile organic compounds were detected in 66.7% of the samples， and hazard quotient value corresponding to inhalation of ethylbenzene through respiratory pathway was less than 1， under the hypothetical conditions （people of different ages， use 3D printing pens for 3 h in a 15 m2 room every day， consume 100 g consumables）， the risk was small， while the exposure concentration to inhalation of acetaldehyde was greater than the reference concentration of US EPA on equal conditions， needing to be vigilant.
Key words：" 3D printing; Volatile organic compounds; Acetaldehyde; Ethyl benzene; Risk assessment
