铁盐耦合过硫酸盐氧化去除废水中头孢曲松钠的应用研究

摘""""" 要： 抗生素废水是一种有毒有害不易降解、浓度大的废水，直接排入水体对环境危害大。采用头孢曲松钠模拟抗生素废水，通过实验探究反应时间、过硫酸盐投加量、溶液pH、反应温度和纳米Fe₃O₄投加量对头孢曲松钠废水去除率的影响，从而选择出最佳实验条件。通过实验表明，当过硫酸盐反应浓度为40 mmol/L、反应时间为120 min、溶液pH为7、反应温度为50 ℃、头孢曲松钠的去除率为84%。另外用共沉淀方法制备纳米Fe₃O₄，当过硫酸盐浓度为40 mmol/L、反应时间为120 min、溶液pH为7、反应温度为25 ℃、纳米Fe₃O₄投加量为2.5 g/L时，头孢曲松钠的去除率可以达93%。

关" 键" 词：纳米Fe₃O₄；过硫酸盐； 头孢曲松钠

中图分类号：TQ032.47"""" 文献标识码： A"""" 文章编号： 1004-0935（2023）08-1096-05

近年来环境污染越来越严重，尤其是水资源的污染，对我们的身体健康产生巨大的影响。水污染中尤其是含有抗生素的废水对人体的危害最大。抗生素由于性质稳定并且具有杀菌作用，而且会使细菌产生抗药性，对生态系统各个圈层的生态循环产生不利的影响^[1]。

过硫酸盐氧化技术是高级氧化技术以其高效、快速、对环境扰动较小等优势受到广泛的关注。过硫酸盐具有易溶于水，性质稳定，便于运输的特点，能够产生自由基去除水中的污染物质，但是在常温下产生自由基的数目太少，因此需要通过一定的手段来增加其产生自由基的能力，从而提高其氧化性。常用的活化技术有热活化、碱活化、过度金属活化等^[2-5]。最具有发展潜力的是过渡金属活化，因为其反应简单，消耗能源少，易于操作。常用的过渡金属有铁、银、钴等。Ag为贵金属，虽然活化效率高，但是不适合用于实际的处理过程中。Co是一种有毒的过渡金属，在活化过硫酸盐过程中会对环境造成危害，并且难以修复。Fe成本低，储量丰富，容易获取，但是在有些反应过程中需要不断添加Fe²⁺，因此采用铁氧化物代替铁离子作为催化剂，能有效提高氧化效率，便于回收再利用，并且反应发生在纳米铁氧化物的表面会减少副反应的发生。同时纳米材料相比于普通材料具有特定的性能，更有利于提高其活化程度，提高废水的处理效果。因此，合成纳米级Fe₃O₄活化过硫酸盐是一种良好的活化方式，可以明显提高污染物质的去除具有广泛应用前景。

1" 实验部分

1.1" 仪器与试剂

1.1.1" 实验仪器

X射线衍射仪（Bruke AXS/D8 advance）、扫描电子显微镜（S-4800）、可见分光光度计（1080）、型集热式恒温加热磁力搅拌器（DF-101S）。

1.1.2" 实验试剂

硫酸亚铁、三氯化铁、无水乙醇、注射用头孢曲松钠、过硫酸钾、氢氧化钠、盐酸、浓硫酸、硫酸铁铵、氨水、氯化铵。

实验用水均为去离子水，试剂均为分析纯试剂。

1.2 "纳米Fe₃O₄的制备

称取硫酸亚铁2.78 g，三氯化铁2.705 g，溶于50 mL水中，配成铁离子总浓度为0.4 mol/L的溶液，用移液管取10 mL浓氨水放置在250 mL的烧杯中和40 mL的去离子水配成氨水（1+4），称取15 g的氯化铵溶于50 mL水，配成300 g/L氯化铵溶液，用配好的氯化铵溶液调节氨水的pH为10，放入30 ℃的磁力搅拌器中，将配置的总铁浓度为0.4 mol/L溶液逐滴加入到氨水（1+4）中，在滴加过程中能看到缓慢生成的墨绿色的沉淀，待铁溶液全部滴加完成后，将烧杯放入水温为90 ℃的集热式恒温加热磁力搅拌器中进行沉化3 h，然后将烧杯拿出让其自然冷却至室温，用无水乙醇将冷却好的纳米Fe₃O₄进行洗涤2～3次，放入真空干燥箱中进行干燥，真空干燥箱的温度设置为30 ℃，干燥时间为24 h，纳米Fe₃O₄制备完成^[6]。

1.3" 纳米Fe₃O₄的表征

采用日本日立公司生产S-4800型扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscope）和德国布鲁克公司生产的AXD/D8 advance型X射线衍射仪对纳米Fe₃O₄进行表面和结构的观察和测定^[7]。结果如图一所示。

X射线衍射测定：铜靶、石墨单色器、电压40 kV、电流200 mA、扫描速度8°/min、扫描范围10°～80°结果如图2所示。

图1是纳米Fe₃O₄扫描电子显微镜图片，可以看出制备的纳米Fe₃O₄很成功，颗粒分布均匀，分散性也比较好。

图2是纳米Fe₃O₄的X射线衍射图谱，从图中可以看出在分别在角度为18.3度、30.2度、35.5度、43.2度、53.6度、57.1度、62.7度有衍射峰，在纳米Fe₃O₄的X射线衍射谱图中没有其他纳米铁的特征峰，证明制备的纳米Fe₃O₄催化剂纯度较高。

2" 实验结果

2.1" 反应时间对头孢曲松钠去除率的影响

配置浓度为0.1 mol/L的过硫酸盐和1 g/L头孢曲松钠溶液作为反应溶液。准备9个锥形瓶，定量加入20 mL的0.1 mol/L的过硫酸盐溶液，取30 mL 1 g/L的头孢曲松钠溶液，放入250 mL的锥形瓶中，定容至100 mL。此时过硫酸盐浓度为20 mmol/L，头孢曲松钠溶液浓度为0.3 mg/mL。将锥形瓶放入反应温度为25 ℃的振荡器中，在20、40、60、80、100、120、140、160、180分钟时，分别在不同编号的锥形瓶中进行取样，然后测定头孢曲松钠的吸光度值，根据标准曲线计算其去除率。

由图3可知，头孢曲松钠的去除率随着时间的增加不断增加，但是在120、140、160和180 min时，头孢曲松钠的去除率为54 %、55 %、56 %、57 %，头孢曲松钠的去除率增加并不是很明显，所以在考虑时间成本的问题上，选择反应时间为120 min为最佳反应时间。

2.2" 过硫酸钾的添加量对头孢曲松钠去除率的影响

取9个250 mL的锥形瓶加入头孢曲松钠溶液（1 g/L）30 mL，再分别加入浓度为5 mmol/L、10 mmol/L、15 mmol/L、20 mmol/L、30 mmol/L、40 mmol/L、50 mmol/L、60 mmol/L的过硫酸盐溶液。在水浴为25 ℃条件下，转速为160 r/min时，在此条件下考察过硫酸盐的添加量对头孢曲松钠去除率的影响。在3 min、6 min、9 min、12 min、15 min、30 min、60 min、90 min和120 min时进行取样测定光度值，然后根据标准曲线计算溶液中头孢曲松钠含量，计算其去除率，结果如图4所示。

由图4可知，头孢曲松钠的去除率随着过硫酸钾的浓度增加而增加。头孢曲松钠的去除率在前期明显升高，在后期去除率的增加缓慢，反应时间达为2 h，头孢曲松钠去除率为64%、66%和68%，此时头孢曲松钠的去除率较前期增加的并不是太过明显，在考虑试验进行时所消耗药品和节约资源的情况下，于是选择加入40 mL浓度为100 mmol/L的过硫酸盐，反应浓度为40 mmol/L的过硫酸盐为最适浓度。

2.3" 不同pH对头孢曲松钠去除率的影响

每组准备9个250 mL的锥形瓶，分别在锥形瓶中定量加入40 mL的过硫酸钾（40 mmol/L）和30 mL的头孢曲松钠溶液（0.3 mg/mL），调节pH值为4、5、6、7、8、9、10，并定容至100 mL，置于恒温振荡器中，在3 min、6 min、9 min、12 min、15 min、30 min、60 min、90 min、120 min时进行取样测定光度值，然后计算其去除率。结果如5所示。

由图5可知，在前期头孢曲松钠的去除率是快速升高，是因为刚开始加入过硫酸盐时，产生的自由基较多，与头孢曲松钠充分接触，加快与头孢曲松钠的降解，在pH值接近中性的时候去除率最好，在酸性和碱性的时候去除率都比较低。在碱性条件下过硫酸盐产生自由基的效率较低，在过高碱性的条件下过硫酸盐会分解，而不会产生自由基^[9]。在酸性条件下氢离子与过硫酸盐反应使自由基的产量减少，降解效率降低^[10]。因此K₂S₂O₈浓度为40 mmol/L时，pH值为7时头孢曲松钠的去除效率最高。

2.4" 反应温度对头孢曲松钠去除率的影响

取9个250 mL的锥形瓶，分别定量加入40 mL的过硫酸钾（40 mmol/L）和30 mL的头孢曲松钠溶液（0.3 mg/mL），调节溶液pH值为7，将转速设置为160 r/min，并将水浴温度分别25 ℃、30 ℃、35 ℃、40 ℃、45 ℃、50 ℃ 和55 ℃，在3 min、6 min、9 min、12 min、15 min、30 min、60 min、90 min、120 min时采样测定吸光度值，然后根据标准曲线计算溶液中头孢曲松钠含量，计算其去除率，结果如图6所示。

由图6可知，在前期加热条件下的去除率明显高于室温条件下。但是在30 min到120 min这一段时间内，去除率增加较为缓慢，去除率和前15 min相比增加的并不是很明显，是由于刚开始反应时自由基产生量较多，并且与头孢曲松钠充分接触使其快速降解，这表明随着温度的升高，过硫酸盐产生自由基的数量明显增多，氧化能力增大，头孢曲松钠的去除效率明显提高^[15]。本实验从25 ℃探究到55 ℃在此区间下，55 ℃的降解率最高为84%，所以在K₂S₂O₈浓度为40 mmol/L时，去除头孢曲松钠的最适温度为55 ℃。

2.5" 纳米Fe₃O₄的投加量对头孢曲松钠去除率的影响

在中性条件下进行加入定量的过硫酸盐溶液40 mL和定量的头孢曲松钠溶液30 mL，调节溶液pH值为7，设置水浴温度为25 ℃，转速为160 r·min^-1，向溶液中加入0、0.5、1、1.5、2、2.5和3 g/L的纳米Fe₃O₄，在此条件下探究不同浓度催化剂下对头孢曲松钠去除率的影响。在3、6、9、12、15、30、60、90和120 min时进行取样确定头孢曲松钠的吸光度值，然后根据标准曲线计算溶液中头孢曲松钠含量，计算其去除率，结果如图7所示。

由图7可知，向溶液中分别加入不同质量的纳米Fe₃O₄时，去除率最大可达93%，可见添加催化剂后过硫酸盐产生自由基的数目明显增加，去除率提高20%左右。随着催化剂的加入量的增加，头孢曲松钠的去除率也随之升高。但是纳米Fe₃O₄在2.5、3 g/L时，头孢曲松钠的降解率的改变并不是很明显，是因为Fe²⁺和Fe³⁺的浓度会使硫酸根自由基发生淬灭反应，从而使自由基的产生量下降，头孢曲松钠的去除效率并没有提高^[12]。因此，从成本和头孢曲松钠的去除率考虑，当过硫酸钾浓度为40 mmol/L时，纳米Fe₃O₄的浓度为2.5 g/L，此时的降解率为93%。

3" 结论

本实验采用共沉淀方法合成纳米Fe₃O₄，利用合成纳米Fe₃O₄活化K₂S₂O₈探究对头孢曲松钠去除率的影响。

在25 ℃时，时间随着时间增加，头孢曲松钠去除率会缓慢增大，最佳反应时长为120 min，头孢曲松钠最大去除率可达到54%；过硫酸盐投加量越多去除率越高。在考虑节约资源的情况下过硫酸钾投加量为40 mmol/L，最大去除率可达到64%； 在酸性和碱性条件下头孢曲松钠的去除率减小，在中性时头孢曲松钠的去除率最大，选择中性为最佳条件，最大去除率为64%；随着温度的升高，头孢曲松钠去除效率增大，最佳反应温度55 ℃时，头孢曲松钠可达降解率最高为84%；加入纳米Fe₃O₄可以提高头孢曲松钠的去除率。在25 ℃时，K₂S₂O₈浓度为40 mmol/L，纳米Fe₃O₄投入量为2.5 g/L，在反应120 min时，头孢曲松钠去除率为93%，相比于不投加纳米Fe₃O₄时，去除率约上升29%。

参考文献：

［1］WRIGHT G D. Solving the antibiotic crisis[J]. ACS Infectious Diseases， 2015， 1（2）： 80-84.

［2］GHAUCH A， TUQAN A M ， KIBBI N. Naproxen abatement by thermally activated persulfate in aqueous systems[J]. Chemical Engineering Journal， 2015， 279： 861-873.

［3］ FURMAN O S， TEEL A L， WATTS R J. Mechanism of Base Activation of Persulfate[J]. Environmen-tal Science amp; Technology， 2010， 44（16）： 6423-6428.

［4］ SILVEIRA， JEFFERSON， E， et al. Optimization of Disperse Blue 3 mineralization by UVLE-D/FeTiO₃ activated persulfate using response surface methodology[J]. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers， 2018， 85： 66-73.

［5］SHENG B. Pivotal roles of MoS₂ in boosting catalytic degradation of aqueous organic pollutants by Fe（II）/PMS[J]. Chemical Engineering Journal， 2019， 375： 121989.

［6］孙芳. 过硫酸盐高级氧化技术的研究进展[J]. 辽宁化工，2023. 52 （01）： 141-143.

［7］苏欣悦， 丁欣欣， 闫良国. Fe₃O₄磁性纳米材料的制备及水处理应用进展[J]. 中国粉体技术， 2020， 26（06）： 1-10.

［8］田国徽， 张萍， 倪明亮， 等. 高饱和磁化强度Fe₃O₄纳米粒子的制备及表征[J]. 四川有色金属， 2009（04）： 22-27.

［9］罗维， 郭茹瑶， 薛冰纯， 等. Fe₃O₄磁性纳米材料在水处理中的应用研究进展[J]. 分析科学学报， 2020， 36（05）： 690-694.

［10］孙贤波， 赵瑶瑶， 刘勇弟， 等. 过硫酸盐法处理铁氰废水的研究[J]. 安全与环境学报， 2018， 18（04）： 1463-1467.

［11］张浩宇， 班福忱， 王艳欣. 过硫酸盐高级氧化技术处理有机废水的研究进展[J]. 辽宁化工， 2018， 47（05）： 459-460.

［12］葛珉. 铁氧化物催化剂制备及其活化过硫酸盐降解环丙沙星研究[D]. 扬州： 扬州大学， 2018.

［13］刘佳露. 磁性纳米CoFe₂O₄-电协同活化过硫酸盐处理四环素废水的研究[D]. 长春： 吉林大学， 2018.

Application of Iron Salt Coupled With Persulfate Oxidation

to Remove Ceftriaxone Sodium in Wastewater

ZHANG Bin SUN Wei XIAO hui-qiang

（1. Siping Vocational College， Siping Jilin 136000， China;

2. College of Engineering， Jilin Normal University， Siping Jilin 136000， China）

Abstract：" Antibiotic wastewater is toxic and harmful， not easily degraded， and has high concentration. It is harmful to the environment when it is directly discharged into the water body. In this experiment， ceftriaxone sodium was used to simulate antibiotic wastewater， and the effects of reaction time， persulfate dosage， solution pH， reaction temperature and nano Fe3O4 dosage on the