元素级ZnS高温性能研究

崔洪梅,张 旭,陈 琳,苏 健,宋 雷,马天翼, 钱 纁,韦中华

(1.中材人工晶体研究院有限公司,北京 100018;2.北京中材人工晶体研究院有限公司,北京 100018; 3.中国人民解放军93160部队,北京 101300)

0 引 言

随着我国高超声速飞行器的发展,当飞行器以高超音速在大气中飞行时,气动加热严重[1]。当飞行速度达到8马赫时,飞行器的头锥部位温度可达1 800 ℃,其他部位的温度也将会迅速上升。红外窗口位于飞行器前端或侧边,由于高速来流在窗口附近形成高温高压气体流场并产生强烈的气动加热,红外窗口温度会迅速上升,高温气体和红外窗口引起强烈的气动热辐射效应会导致红外探测系统的探测信噪比、识别概率跟踪精度等性能下降甚至失效[2]。红外窗口在面对外部超高温的同时,需要保护窗口内部成像系统,而内部处于较低的温度,因此红外窗口需要有较强的抗热冲击性,要保护目标成像系统在高速飞行环境中耐受空气热动力负荷的影响,又能在其工作波段良好成像,因此需要开展红外窗口的高温性能研究。王亚辉等[3]研究了蓝宝石在100～350 ℃条件下中波 3.7～4.8 μm 的高温辐射特性,结果表明随着温度升高,蓝宝石较常温透过率下降约 16%,自身辐射却迅速增强100倍以上,在350 ℃, 蓝宝石红外窗口自身辐射极易导致红外探测器局部饱和,对红外探测系统造成影响。范金太等[4]采用傅里叶红外光谱测试仪对蓝宝石单晶、钇铝石榴石单晶、镁铝尖晶石陶瓷、氟化镁陶瓷和氧化钇陶瓷5种常见中波红外窗口材料在50～400 ℃的高温透过性能和高温辐射性能进行了研究。目前,相关科研人员对红外材料的高温辐射率和透过率关注较多[4-6],但对红外材料的高温综合性能研究较少。

化学气相沉积(chemical vapor desposition, CVD)法制备的ZnS(CVD ZnS)具备优良的光学和力学性能,是目前综合性能最好的中长波红外(0.4～14 μm)红外窗口和头罩材料,在红外热成像、红外制导中有重要的应用[7-8]。目前,CVD ZnS的制备方式有两种:一种是采用H2S气体模式的CVD方法,采用Zn和H2S为原料制备标准ZnS,此方法制备的标准ZnS在中波3～5 μm透过率较低(50%左右),且在6.2 μm处有吸收峰,仅能用作长波红外材料[9];另一种是采用S模式的CVD方法,即采用Zn和S作为原料生长的CVD ZnS,称为元素级ZnS,该方法制备的元素级ZnS在中波具有较高透过率(70%左右),在6.2 μm处无吸收峰[10-11]。元素级ZnS红外窗口是结构一体化部件,不仅要有良好的力学性能抵抗风砂雨蚀,还需要有良好的高温光学性能,避免温度迅速上升引起的光学畸变。因此,开展元素级ZnS的高温综合性能研究对红外窗口的发展具有重要意义。

1 实 验

元素级CVD ZnS试验样品由中材人工晶体研究院有限公司采用化学气相沉积法制备得到[8-9]。将制备的元素级ZnS根据试验要求进行切割抛光得到ZnS晶片作为试样。低温段(室温～200 ℃)和高温段(200～600 ℃)比热容测试分别采用美国PE公司的DSC8000差示扫描量热仪和法国赛特拉姆公司的Setaram MHTC96高温量热仪,热导率采用美国TA公司的DLF1600激光闪光仪进行测试,热膨胀系数采用德国NETSCH的TMA 402F3 热机械分析仪进行测试,不同温度下元素级ZnS的折射率采用美国Woolam公司的IR-VASE型椭偏仪测试,测量光谱范围2～12 μm,测试原理可参考文献[12]。不同温度下的辐射率测试采用日本JASCO公司生产的FTIR-6100型傅里叶光谱分析仪。不同温度下的透过率测试采用美国NICOLET的Nexus 670型光谱分析仪。不同温度下的弯曲强度测试采用三思泰捷的CMT5504高温万能试验机进行。

2 结果与讨论

2.1 温度对元素级ZnS中长波法向光谱辐射率的影响

采用傅里叶红外光谱分析仪基于能量法测量不同温度下元素级ZnS法向光谱辐射率来表征其中长波辐射率。图1为不同温度下元素级ZnS在3.0～5.5、7.0～10.5 μm的法向光谱辐射率变化曲线,表1为元素级ZnS在200、300、400、500 ℃条件下,3.0～5.5和7.0～10.5 μm波段的法向光谱辐射率,从图中可以看出在3.0～5.5和7.0～10.5 μm波段,同一波段其法向光谱辐射率均呈现随温度升高而增大的趋势,4.25 μm左右的突出峰是由大气中二氧化碳引起的。从表1中数据可以看出,在3.0～5.5和7.0～10.5 μm波段,平均法向光谱辐射率随温度的升高而增加。整体而言,元素级ZnS平均法向光谱辐射率都比较低,在7.5～9.7 μm波段内其值为0～0.15。

2.2 温度对元素级ZnS透过率的影响

红外光学材料的透射波长范围是由材料本身的结构和性质决定的,长波截止取决于晶体结构和晶格热振动。元素级ZnS在常温下有较高的透过率,本文对10 mm厚元素级ZnS进行不同温度下透过率测试,测试结果如图2所示,从图中可以看出从室温到500 ℃范围内,温度对元素级ZnS 2.0～9.5 μm波段透过率影响并不大,对9.5 μm以后波段影响较大,也就是说温度对元素级ZnS截止波长的透过率影响很大,随着温度的升高,透过率明显降低,长波截止限向左移动。以10 μm透过率为例,透过率由常温的72.85%下降到500 ℃的64.45%。这主要是温度的升高使晶格振动加剧,吸收增加,透过率降低。

图1 不同温度下元素级ZnS在3.0～5.5 μm(a)和7.0～10.5 μm(b)法向光谱辐射率Fig.1 Normal optical spectrum emissivity of elemental ZnS at 3.0～5.5 μm (a) and 7.0～10.5 μm (b) at different temperatures

表1 不同温度下试样在3.0～5.5 μm和7.0～10.5 μm平均法向光谱辐射率Table 1 Average normal optical spectrum emissivity of samples at 3.0～5.5 μm and 7.0～10.5 μm at different temperatures

图2 元素级ZnS在不同温度下的透过率Fig.2 Transmittance curves of elemental ZnS at different temperatures

2.3 温度对元素级ZnS折射率和热光系数的影响

折射率随着温度变化的系数dn/dt称为热光系数,它是光学设计时需要补偿的量,在高低温度范围内,其变化越大,对光学设计产生的难度越大。图3为不同温度条件下,元素级ZnS折射率和热光系数随波长的变化关系曲线,从图3(a)中可以看出,元素级ZnS的折射率随着波长的增加而降低,同一波长下,随着温度的升高,折射率线性增大。从图3(b)中可以看出在同一温度下,随着波长的增大,元素级ZnS的热光系数dn/dt呈下降趋势,在同一波长下,随着温度的升高,热光系数dn/dt增大,4～9 μm波段内热光系数dn/dt基本一致。在500 ℃时热光系数相对较大,其值为53×10-6℃-1。

图3 不同温度下,元素级ZnS样品的折射率(a)和热光系数(b)随波长的变化曲线Fig.3 Variation curves of refractive index (a) and thermal-optic coefficient (b) of elemental ZnS sample with wavelength at different temperatures

2.4 温度对元素级ZnS比热容、热扩散率、导热系数的影响

导热系数的表达式为λ=ραCp(其中λ为导热系数,ρ为密度,Cp为比热容,α为热扩散率),将元素级ZnS进行不同温度下的比热容、热扩散率测试,表2中列出了不同温度下测试得到的元素级ZnS的比热容、热扩散率和导热系数,根据表中数值对其进行分析。热扩散率与温度进行四次方拟合,拟合度为0.999 98,得到一元四次方程来表示元素级ZnS的热扩散率与温度的关系。

α=1.713 59×10-10T4-4.612 42×10-7T3+4.769 68×10-4T2- 0.232 2T+ 49.129 43(mm2/s)

(1)

式中:T为温度。

图4为元素级ZnS导热系数随温度的变化,可以看出随着温度的升高导热系数下降,由图中数据进行四次方拟合,拟合度为0.999 89,得到一元四次方程来表示元素级ZnS的导热系数与温度的关系。

λ=2.914 38×10-10T4-7.612 9×10-7T3+7.711 61×10-4T2- 0.376 39T+ 83.812 89(W/(m·K))

(2)

从图4中可以看出,导热系数、热扩散率随温度的变化趋势一致,都是随着温度的升高而下降。这是由于元素级ZnS为多晶体,晶粒间存在大量的边界、缺陷或杂质,这些会对声子运动产生散射,降低平均自由程,在温度升高时,这些晶界缺陷和杂质对热导率产生了较为明显的影响,随着温度的升高导热系数下降。

图4 元素级ZnS热扩散率(a)和导热系数(b)随温度变化曲线Fig.4 Variation curves of thermal diffusivity (a) and thermal conductivity (b) with temperature of elemental ZnS

表2 不同温度下元素级ZnS热扩散率、导热系数的测量值Table 2 Thermal diffusivity and thermal conductivity of elemental ZnS at different temperatures

2.5 温度对元素级ZnS线膨胀系数的影响

线膨胀是固体受热之后晶格振动加剧引起的固体膨胀,当温度升高后,一定长度的材料会有一个增量,长度增量ΔL和温度增量ΔT之间的关系即为线膨胀系数,表达式为β=ΔL/(L*ΔT)(其中β为线膨胀系数,L为试样尺寸)。一般来讲,温度比较低时,线膨胀系数小,温度高时,线膨胀系数较大。对元素级ZnS在不同温度下的线膨胀系数进行测试,结果如表3所示,可以看出随着温度的升高,ZnS的平均热膨胀系数增大,从200 ℃的6.2×10-6℃-1到500 ℃的7.4×10-6℃-1,根据测试结果进行拟合,温度与线膨胀系数呈线性关系,如式3所示,图5 是元素级ZnS线膨胀系数与温度的关系图。

β=0.004T+5.4 ℃-1,R=1

(3)

式中:T为温度,R为拟合度。

图5 线膨胀系数与温度的关系Fig.5 Relationship between expansion coefficient and temperature

表3 不同温度下的线膨胀系数Table 3 Expansion coefficient at different temperatures

2.6 温度对元素级ZnS弹性模量、弯曲强度的影响

弹性模量是物体内各质点相对位移单位长度所需的拉伸应力,弹性模量越大,所需的应力越大,表明质点间相对位移越难,材料刚度越大。对元素级ZnS进行了室温、400、800 ℃下的弹性模量测试,室温下弹性模量为79.6 GPa,400 ℃下弹性模量为67 GPa,800 ℃下弹性模量为53 GPa(相比室温下的弹性模量下降约30%)。很明显随着温度升高,元素级ZnS的弹性模量明显下降。温度升高时,材料由于热膨胀,原子间距变大,结合能减小,因而弹性模量随温度上升而降低。

图6 弯曲强度测试样品Fig.6 Test samples of bending strength

表4 不同温度下的弯曲强度Table 4 Bending strength at different temperatures

对元素级ZnS进行了不同温度下的弯曲强度试验,试验样品如图6所示,尺寸为3 mm×4 mm×40 mm,试验样品由于尺寸较小且为脆性材料,容易在加工时候造成边缘磕碰,会对测试结果有一定影响。忽略加工对试验样品的影响,具体测试结果如表4所示,可以发现,元素级ZnS的弯曲强度随着温度的升高并没有降低,因此在600 ℃内,温度对元素级ZnS的弯曲强度影响较小。

3 结 论

对于元素级ZnS而言,在500 ℃以下,用于3～5.5 μm波段的探测器红外窗口时,温度对其透过率和法向辐射率影响并不大,说明在此波段内作为探测器窗口使用时,即使在较高温度下对探测器成像性能影响也不大。作为7～10.5 μm波段的探测器红外窗口时,温度对9.5 μm之前波段的透过率和辐射率影响较小,但9.5 μm以后,其透过率明显降低,辐射率明显增大,温度越高变化越明显。元素级ZnS的折射率随着波长的增加而降低,同一波段随着温度的升高而略有增大,热光系数随着温度的升高而增大。600 ℃以内,元素级ZnS的弯曲强度受温度影响小没有明显变化。线膨胀系数、比热容随着温度上升而增大,导热系数、热扩散率、弹性模量随着温度上升而下降。通过对元素级ZnS的高温性能进行研究,为其应用于中长波探测器的红外窗口提供了数据支持。