硫化锰/碳材料的原位合成及赝电容性能探究*--以综合化学实验为例

席艳杰，马 琳，孙劲毅，湛志华

(岭南师范学院 化学化工学院，广东 湛江 524048)

全球能源的快速消耗，促使人类去不断探寻高性能的可再生能源存储设备[1]。作为一种超级电容器，赝电容器及赝电容材料由于比容量高、充放电速度快、循环寿命长、功率密度高等优点而引发了广泛研究。

高校实验教学是人才培养中不可或缺的一部分，是高校培养人才的重要途径[2]。综合化学实验是培养和提升学生综合素质的一种有效途径，是高校实验教学改革的一个重要组成部分[3-4]。

本综合化学实验以硫化锰/碳纳米复合材料的制备、表征及性能测试为内容，内容丰富，覆盖程度高，涉及材料合成、现代测试技术、电化学测量等多个环节，可从多角度锻炼学生的操作能力，让学生在掌握基本知识的基础上，了解前沿领域的研究进展，整合化学各二级学科实验理论和方法[5]，掌握先进实验技术手段，提升学生对所学专业知识和相关实验技能的综合应用能力[6]。

1 实验目的

1)培养学生在实验全过程中的综合能力，使学生具备基本科研素养；

2)了解硫化锰/碳复合材料相关领域的研究进展及制备方法；

3)掌握电极材料制备、三电极体系组装、电化学测试及性能评价；

4)熟悉大型表征仪器的基本原理、构造及测试方法。

2 实验原理

作为一种超级电容器，因氧化还原电极反应中涉及更多的载流子，赝电容器具有更大的电容。硫化锰(MnS)因比电容高、经济、环境友好等优点，是一种潜在的赝电容材料。由于MnS颗粒易团聚，反复充放电时体积变化大，导电性不足，因而比电容有限、工作寿命短、倍率性能较差，限制了MnS的大规模应用[7-8]。

六亚甲基四胺(HMTA)呈顶点有4个氮原子的四面体结构，凭借多种配位模式，可形成金属-HMTA配位框架的多种拓扑结构，是制备氮掺杂碳材料的理想前驱体。

在适当条件下，将Mn(II)离子在乙醇中与HMTA配位生成二维(2D)Mn-HMTA配位框架。以Mn-HMTA配位框架为前驱体，经高温煅烧和硫化，将有机配体转化为氮硫共掺杂的二维碳质材料，同时，将Mn(II)离子原位硫化成MnS纳米颗粒。MnS纳米颗粒分散并掺入碳质网络中，形成MnS-NSC异质结构复合材料，从而有效抑制粒子聚集和体积膨胀，提高材料导电性能。实验过程如图1所示。

图1 MnS-NSC复合材料的制备流程图

3 试剂与仪器

氯化锰、无水乙醇、六亚甲基四胺、硫脲、氢氧化钾、N-甲基吡咯烷酮，均为分析纯，购于阿拉丁；导电炭黑(super P)、聚偏氟乙烯、饱和甘汞电极、铂片、泡沫镍。

扫描电镜(FEI Quanta 3D FEG，SEM)、X射线衍射仪(Rigaku Smartlab SE，XRD)、氮吸附仪(Micromeritics Gemini VII 2390，BET)、电化学工作站(CHI 760E)、管式炉、真空干燥箱等。

4 实验步骤

4.1 MnS-NSC复合材料的制备

将 3 mmol 氯化锰溶解于 50 mL 无水乙醇中，得到溶液A。将等量的六亚甲基四胺加入至 100 mL 无水乙醇中，形成溶液B。不断搅拌下，将A溶液滴加至B溶液中，逐渐生成白色胶体沉淀，生成Mn-HMTA配位骨架。产物用乙醇冲洗3次，离心分离，真空干燥，得到Mn-HMTA样品。将Mn-HMTA样品和硫脲分别转移到瓷舟，并置于管式炉中，Mn-HMTA位于硫脲的下游。氩气气氛下，600 ℃ 煅烧硫化 2 h，生成最终产物MnS-NSC。为进行对照，同时用氯化锰和硫脲在 600 ℃ 下直接烧结 2 h，得到纯MnS样品。

4.2 锰基工作电极的制备

以N-甲基吡咯烷酮为分散剂，以MnS或MnS-NSC为电活性材料，聚偏氟乙烯为黏结剂，炭黑为导电剂，按7∶1.5∶1.5的质量比进行混合，充分搅拌使浆液混合均匀。将制备好的浆液均匀涂覆在泡沫镍上(泡沫镍使用前先用稀盐酸处理，以除去可能的氧化层，后用丙酮洗涤、真空干燥)，真空干燥。

4.3 赝电容性能测试

以锰基电极(MnS或MnS-NSC)为工作电极、铂片为辅助电极、标准甘汞电极为参比电极组成三电极体系，以 1.0 mol/L 氢氧化钾溶液为电解液，在-0.1～0.5 V 电压范围内进行循环伏安和恒电流充放电实验，研究电极的赝电容性能。

5 实验结果与讨论

5.1 结构与形貌

在XRD图中两MnS基样品衍射峰基本一致(图2)。与标准衍射卡(JCPDS 06-0518)对应的立方相α-MnS吻合，无明显杂质峰，样品纯度高。MnS-NSC峰强度较弱，可能是由于碳材料阻止了金属硫化物的晶体生长。

(a)MnS；(b)MnS-NSC图2 X射线衍射图

图3a中MnS样品呈不规则颗粒聚集。图3b中Mn-HMTA前驱体呈2D片状结构。经高温退火和硫化，Mn-HMTA前驱体转变为MnS-NSC，二维片状结构基本保持不变(图3c)。MnS-NSC薄片表面放大后看到，大量MnS纳米颗粒嵌在碳薄片上(图3d)。

(a)MnS；(b)Mn-HMTA前驱体；(c-d)MnS-NSC图3 扫描电镜图

图4a中MnS呈II型吸/脱附等温线，无明显迟滞回线，MnS孔隙较少。图4b中MnS-NSC呈IV型等温线，在相对压力0.6～1.0范围内存在滞后回线，表明MnS-NSC样品具有介孔结构。与MnS相比，MnS-NSC具有更大的表面积和介孔结构，有利于电解质的渗透，为离子传输提供更多位点，缓解体积变化，提升电化学性能。

(a)MnS (b)MnS-NSC图4 氮气吸附/脱附等温线

5.2 电化学性能测试

图5a为MnS和MnS-NSC电极的CV曲线。显著的阴极和阳极峰表明，MnS基电极具有法拉第电荷存储特性。与双电层电容器近似矩形的CV曲线不同，几乎对称的氧化还原峰表明电极过程可逆性良好。MnS-NSC的CV曲线覆盖面积更大，表明MnS-NSC具有更高的比电容。

(a)2 mV/s扫描速率下电极循环伏安曲线(CV)；不同电流密度下电极充放电曲线(b)MnS(c)MnS-NSC；(d)电流密度与比容的关系；(e)40 A/g下MnS-NSC电极循环稳定性。图5 电化学性能测试曲线

图5b和5c为MnS和MnS-NSC的恒电流充放电(GCD)曲线。不同于双电层电容器的三角形曲线，两GCD曲线均有一个相对稳定阶段，表明MnS基电极的法拉第电荷存储特性。MnS-NSC电极充放电时间更长，比电容更高。图5d为比电容与电流密度关系图，在1、2、4、10、20和 40 A/g 下，MnS-NSC电容分别为1881.8、1466.2、1070.1、885.3、693.3和 472.7 F/g，高于MnS电极(654.1、474.4、396.8、276.2、166.8和 56.5 F/g)。图5e中MnS-NSC电极在 40 A/g 下循环3000次后，仍保持 404.3 F/g 的电容，循环耐久性强。

图6a和图6b为不同扫描速率下的CV曲线。随着扫描速率增加，由于内部扩散电阻增加，阳极和阴极峰向正、负位置迁移。电容感应阴极或阳极电流(i)与扫描速率(v)的关系可由式(1)表示。

(a)MnS；(b)MnS-NSC；以lgi与lgv作图得到线性系数b值(c)MnS；(d)MnS-NSC；(e)MnS(f)MnS-NSC。图6 电极循环伏安曲线及电容贡献柱状图

i=avb

(1)

其中，lgi与lgv呈线性相关，b为斜率，其值取决于不同的电极动力学过程。对于扩散为主的电化学行为，b为0.5；当非扩散控制的电容行为成为限速步骤时，b值接近1.0。由此可计算CV曲线中氧化还原峰的b值，如6c和6d所示。MnS和MnS-NSC电极的b值分别接近0.5和1.0，表明MnS和MnS-NSC电极在电化学过程中分别以扩散和非扩散为主。

公式(2)可用来计算电容贡献大小。k1和k2在固定电位下为常数，k1v值为电容调节电化学过程引起的电流。MnS和MnS-NSC在不同扫描速率下的电容行为所诱导产生的电流比例如图6e和6f所示。与MnS电极相比，MnS-NSC电极由于具有二维介孔结构和更大的比表面积，表现出更高的电容贡献比例。

i=k1v+k2v0.5

(2)

6 组织与实施

6.1 实验课程组织

实验以2～3人/组的形式进行，整个实验过程共16学时。实验前讲解过程约2学时，包含研究背景概述，材料、电极制备及三电极体系组装操作讲解，电化学工作站使用，数据处理及实验报告撰写要求；MnS-NSC材料制备约4学时；大型表征仪器的使用介绍及测试约4学时；电极材料制备约1学时；三电极体系的组装及性能测试约5学时。

6.2 实验课程实施

1)实验前

实验开始前，指导学生对硫化锰基材料、三电极体系等实验相关知识进行文献检索，查阅文献资料，了解实验背景、研究进展、实验可行性和创新性。确立实验方案及实验安排，此工作在课下进行。

2)实验中

在实验整个操作过程中，监督指导学生按实验操作规程，规范、安全操作，及时、准确记录实验过程及现象。对出现的异常及突发情况，能及时合理应对，分析可能的原因，必要时可采用对比实验进行确认和排除。

3)性能测试

由于实验中涉及多种大型仪器的表征及性能测试，仪器价格昂贵，管理使用严格，因此需提前征得仪器管理员同意，在管理员的指导下进行，严格规范操作。通过此过程，学生可对现代表征技术及大型仪器的原理、操作有基本了解，为后续学习和工作奠定基础。

4)实验后

实验结束后，学生需对所得数据进行数据处理，结果分析讨论，并撰写完成实验报告。通过此过程，学生对整个实验有更全面、深入的理解。同时，由于实验涉及多种仪器的结果分析，需使用Origin、Jade等软件，并通过借助查阅相关文献完成。此过程可培养学生数据处理、文献查阅、分析讨论的能力，对学生的综合科研能力有很大提升。

7 结语

以Mn-HMTA配位框架为前驱体，通过简单的热处理方法合成了二维MnS-NSC复合材料。材料由MnS纳米颗粒紧密锚定在氮和硫掺杂的碳片上，材料比表面积大，碳基质能有效分散和限制MnS纳米颗粒，从而抑制聚集，缓解体积变化。二维导电碳基体可缩短离子扩散距离，保证电子快速传递，提升材料的导电性能，因而MnS-NSC电极具有容量高、循环性能好和速率能力提升等显著的赝电容性能。该综合化学实验内容丰富，体系完整，涉及材料制备、表征、性能测试，从初期文献检索，方案确定，到实验过程实际操作，实验结束后数据处理与分析，可在全流程中锻炼学生的综合实验能力，树立基本科研意识，提升科研素养。