广州市黄埔区典型区域环境空气中VOCs污染特征及来源解析

严秀娟

(广州市生态环境局黄埔环境监测站，广东 广州 510000)

挥发性有机物(VOCs)对大气环境和人体健康的影响日益引起关注。一是许多VOCs具有恶臭气味，是近年来环境问题成倍增长的投诉热点；二是 VOCs 本身具有有毒有害属性，其中的苯系物、卤代烃等还可以通过呼吸道、消化道等途径对人体产生过敏、中毒甚至致癌、致畸作用[1-3]。有研究表明，VOCs 是臭氧(O3)、二次有机气溶胶(SOA)生成的重要前体物[4-8]。目前国内呈现的区域性雾霾污染、臭氧污染等复合型大气污染，VOCs在其中扮演着重要角色。研究城市环境空气中的 VOCs来源，对制定 O3、PM2.5复合大气污染管控方案，保障人民群众美好生活质量具有重要意义。

广州市黄埔区某工业园区是广州市较早规划建设的工业园区，近年来城市快速发展，逐步发展为产居融合的区域中心。由于机动车尾气、扬尘、工业排放等多种因素共同叠加相互影响，又因地理条件特殊、规划调整等原因，造成了该区域异味污染投诉频发。后期在政府相关部门通力合作下，对敏感小区周边企业开展大规模整治，投诉量日趋渐少。目前，本研究依托大气预警监测系统平台，以 2022 年在线监测数据为基础，利用正定矩阵因子分解(PMF)模型解析广州市黄埔区典型区域环境空气中 VOCs 的来源及现状浓度水平，以期为处理该区域异味污染环境投诉和污染防控措施提供参考。

1 材料与方法

1.1 监测点位

监测点位位于工业园区北面学校内。监测区域覆盖学校周边生活小区和工业园区北面，毗邻交通干道。西边 1 km 范围内有 2 处加油站，东边、北边有大型住宅小区、村庄、学校、公园和社区医院等生活配套设施，周边企业主要涉及香料香精制造、电线电缆制造、制药、塑料制品制造、电子产品制造、加油站等行业，是文化、生活和工业混合区的典型代表。观测数据可以在一定程度上反映该区域环境空气中VOCs的污染状况。

1.2 监测仪器

VOCs 的测定，采用禾信公司生产的SPIMS-1000 挥发性有机物在线检测质谱仪，主要包括膜进样系统、单光子电离源系统、飞行时间质量分析器系统、真空系统以及数据采集分析系统5部分组成。该仪器对于常见 VOCs 的检出限可达到μg/kg级。全天自动连续 24 h 采样，根据不同质量的离子在质量分析器中的不同飞行时间，采用外标法建立工作曲线，实现实时在线定量监测分析。SPIMS-1000仪器可以同时在线分析烷烃类、烯烃类、芳香烃类、含硫化合物及卤代烃类等 80 多种 VOCs。

1.3 PMF源解析模型

PMF模型是一种多元因子分析类工具，将样本数据的矩阵(X)分解为两个因子矩阵，因子贡献(G)和因子谱(F)，以及一个残差矩阵(E)，模型限定矩阵 G 和矩阵 F 中的组分都是正值。通过定义目标函数 Q，当目标函数的值最小时，对因子谱矩阵进行识别，定量计算出样本的因子贡献。模型运算如式(1)、式 (2)所示：

(1)

式中：xij为第i个样品第j个化学成分的体积分数；gik为排放源k对第i个因子的贡献体积分数；fkj为排放源k中第j个化学成分的占比；eij为第i个样品第j个化学成分的残差；p为解析出因子(污染源)的数目。

(2)

式中：n为样品个数，m为化学成分种数，uij为第i个样本第j个化学成分的不确定度。

本研究应用的模型版本为EPA PMF 5.0，不确定度设置为 10%。

2 VOCs浓度水平及组分特征

2.1 区域环境空气中 VOCs 浓度水平及组分特征

本研究共获得VOCs组分在线监测数据 52 种，包括16 种卤代烃、9 种烷烃、8 种含氧(氮)化合物、7 种含硫化合物、芳香烃和烯烃均为 6 种。图1为各组分体积分数逐日变化情况，以卤代烃、烷烃、烯烃为主。图1中看出，VOCs 小时浓度变化范围较大，从 0个10-9到500多个10-9不等，日均最小体积分数为 17.07 ×10-9，最大体积分数为 185.5×10-9，VOCs总体积分数平均值为 42.31×10-9，高于广州市区(40.1×10-9)、中山市(21.84×10-9)、珠海市(34.5×10-9)等城市，低于东莞市(53.1×10-9)。从表1可知，该区域烷烃和芳香烃体积分数均低于、烯烃均高于这4个城市。由于各城市监测季节、监测时间和观测物种针对性不一致，其他组分未有相关数据无法比较，但从VOCs看出，该区域与各城市产业结构的差异[9-12]。

表1 各城市大气中VOCs及其组分1)

图1 黄埔区某典型区域环境空气中 VOCs 体积分数逐日变化序列

图2为各组分体积分数箱体图，芳香烃、含氧(氮)化合物、含硫化合物、烯烃、烷烃及卤代烃体积分数均值按升序排列依次为2.47×10-9、4.37×10-9、6.46×10-9、8.43×10-9、8.83×10-9、11.75×10-9。结合图1可看出，各组分的日变化浓度峰值波动进入夏季之后较为平缓，但数据离散程度较高，这可能与政府相关部门夏秋季节加强涉挥发性有机物企业帮扶指导有关。主要组分卤代烃体积分数相对较高，而区域间各组分体积分数水平的差异性，进一步体现了受工业生产、居民活动的影响程度。

图2 各组分体积分数箱体图

2.2 区域环境空气中优势 VOCs 物种及占比情况

图3 为各类别的体积分数，从中可知，卤代烃的体积分数最大，为27.8%，为园区优势物种，其次是烷烃、烯烃、含硫化合物、含氧(氮)化合物、芳香烃，依次为20.9%、19.9%、15.3%、10.3%、5.8%。图4 所示为体积分数及贡献率前10优势物种，贡献度合计54.4%。前十物种分别为：正辛烷、甲硫醚、二氯丙烯、二氯乙烯、甲基环戊烷、甲硫醇、戊烯、六氯-1，3-丁二烯、丙烯、1，3-丁二烯。正辛烷、戊烯、丙烯等烷烃、烯烃类是汽油的重要组成成分，也多用于有机合成材料，1，3-丁二烯是道路燃烧的主要物质，是制造合成橡胶、塑料、尼龙以及树脂的主要化工原材料，说明有机合成源、机动车排放源为该区域VOCs主要贡献源之一。该区域氯化工艺的使用较为普遍，主要来源有塑胶制品、医药制造等行业，因此可初步推断卤代烃主要来源为工业排放。甲硫醇和甲硫醚均作为一种重要的有机中间体，甲硫醇主要用于合成材料、农药、医药等行业，甲硫醚也作为溶剂和食用香料，属于精细化工产品，具有广泛用途。在本研究浓度水平较高优势物种占比情况初步判断，有机合成源和工业排放源可能为该区域 VOCs 主要的来源。

图3 黄埔区某工业园区环境空气中VOCs 各类别体积分数

图4 黄埔区某工业园区环境空气中体积分数及贡献率前10优势物种

2.3 区域环境空气中 VOCs 来源解析

综合考虑 VOCs 组分的浓度水平、示踪作用，以及实际污染源排放情况，筛选出样本缺失较少、指示明确及具有代表性28种 VOCs 组分进行源解析。在进行源解析时，VOCs不确定系数设置为10%，当组分浓度小于方法检出限时，用1/2检出限代替污染物浓度，不确定度使用5/6检出限进行替换。因子数设定在3～9 范围，经过多次模型试验发现，当因子数设置为 6 时，结果的可解析性更高。图5 为 PMF 解析因子的 VOCs 物种组成特征。最终确定的 6 类排放源为：溶剂使用挥发源、有机合成源、生物排放源、机动车排放源、食品加工源和工业排放源。

图5 PMF解析因子VOCs物种组成特征

因子 1 中，贡献比和浓度相对较高的物种是丙烯、甲苯和二甲苯，芳香烃是涂料和溶剂挥发的重要成分。一般认为，芳香烃的主要来源为工业排放和机动车尾气。利用甲苯和苯体积分数的比值来判断物种来源，当φ(甲苯)/φ(苯)大于 5 时，表明VOCs中的苯和甲苯主要受工业溶剂使用排放的影响。本研究中φ(甲苯)/φ(苯)比值为7.17> 5，说明苯和甲苯的主要受工业溶剂使用的影响，推断因子1 为溶剂使用挥发源。因子 2 中，贡献率较高的物种有二氯丙烯和四氯乙烯，是重要的有机合成原料，在塑料、橡胶、涂料和清洁剂工业中得到广泛应用，因此将其定为有机合成源。因子 3 中，异戊二烯贡献较大，因异戊二烯是植物排放的主要示踪剂，推测因子 3 为生物排放源。因子 4 中，贡献率相对较高的物种为甲基环戊烷、甲基环己烷、壬烷、正癸烷以及十一烷等烷烃，和有一定的贡献率甲苯。有研究证实，甲基环己烷和甲基环戊烷是柴油车的挥发的典型示踪剂[13]。机动车尾气是甲苯产生的重要来源，故将因子 4定为机动车排放源。因子 5 中，甲硫醇有明显的浓度和贡献比，甲硫醇是有机合成中间体，主要用于合成材料、农药和医药等方面，是国标GB 2760-2007规定允许使用的食用香料，主要用于奶制品、肉、蔬菜、乳酪、咖啡等香精，因此，推断因子 5 为食品加工源。因子 6 中，1，3-丁二烯、六氯-1，3-丁二烯贡献率分别达到 63.0%、 64.3%，正辛烷、三氯乙烯、二溴乙烷贡献率均在 50.0%以上，其他物种也具有一定荷载，所以定义因子 6 为工业排放源。

2.4 区域环境空气中 VOCs 排放源贡献情况

根据 PMF 模型解析的结果分析，环境空气中 6 类排放源对环境空气 VOCs 总贡献为 26.12×10-9。从图6各源对该区域环境空气中 VOCs 的贡献和占比情况可直观地看出，各源对站点周围环境空气 VOCs 的影响程度大小。其中，占比最高的是工业排放源为 33.1%；其次是溶剂使用挥发源和有机合成源，分别占比 19.5%和 19.2%。

图6 各源对环境空气的贡献和占比情况

3 结论

1)监测期间，黄埔区某典型区域环境空气中 VOCs 日平均体积分数为 42.31×10-9，浓度水平与周边城市相差不大，构成组分有区域差异性；2)优势组分为卤代烃，优势物种依次为正辛烷、甲硫醚、二氯丙烯、二氯乙烯、甲基环戊烷、甲硫醇、戊烯、六氯-1，3-丁二烯、丙烯、1，3-丁二烯，体现了该区域产业结构特色和生产工艺的复杂性；3)PMF模型解析共得 6 类主要来源，依次为溶剂使用挥发源、有机合成源、生物排放源、机动车排放源、食品加工源和工业排放源。对环境空气 VOCs 总贡献为 26.12×10-9，其中，占比最高的是工业排放源为33.1%；其次是溶剂使用挥发源，占比19.5%和有机合成源占比19.2%。