水体中痕量磷的测定及优化--以抚仙湖和泸沽湖为例

杜 江，张 妍，黄 云，向文礼，王 燕

(云南省生态环境监测中心，云南 昆明 650034)

总磷是指水体中各种形式的磷酸盐的总量，包括正磷酸盐、缩合磷酸盐和有机态的磷化合物[1]。一般地表水中磷含量较低，随着生产废水和生活污水的排入，导致氮、磷浓度升高，超过水体自净能力，致使藻类繁殖、水中溶解氧减少、透明度降低等，使水体富营养化，水质恶化。当湖库水体中总磷质量浓度大于 0.02 mg/L 时，水体就呈富营养化；而当磷质量浓度为0.01～0.02 mg/L 时，水体为中营养化阶段[2]。抚仙湖水质常年波动于中营养化阶段，泸沽湖水质总磷均值全年接近 0.01 mg/L。因此，准确监测水体中氮、磷物质的浓度变化，在控制湖库水体富营养化方面显得尤为重要。

我国湖库水体中总磷Ⅰ类标准限值是 0.01 mg/L[3]。钼酸铵分光光度法[4]的检出限为 0.01 mg/L，离子色谱法[5]测正磷酸盐的检出限是 0.051 mg/L，孔雀绿-磷钼杂多酸分光光度法[1]的检出限为 0.001 mg/L。目前，我国生态环境水质考核指定的方法是钼酸铵分光光度法[4]。显然，钼锑抗磷钼杂多酸法[1]不能满足地表水(湖、库)Ⅰ～Ⅱ类[3]水质的监测需求。为了探索能方便、准确地测定水体中痕量磷的方法，中国环境监测总站的朱红霞等[6]研究了微波消解-离子色谱法降低检出限测定地表水中痕量总磷，张莹琪[7-9]等开展了孔雀绿-磷钼杂多酸分光光度法对水体中痕量磷的测定，何云勇等[10]利用微波消解电感耦合等离子体质谱法测定了地表水中的痕量磷。笔者对照朱红霞等的离子色谱法[6]，进行了方法复验；对照孔雀绿 磷钼杂多酸分光光度法[1]开展了实验验证。结果发现：微波消解-离子色谱法[6]在保留时间未出峰，可能是仪器灵敏度低等原因；孔雀绿 磷钼杂多酸分光光度法[6]因灵敏度高、配制显色剂时间过长、标曲线性差等问题不宜开展多样品数的检测。经大量日常实验分析及总结后，本文对钼酸铵分光光度法进行了改进。经过标准方法验证，改进后的新方法有很好的标曲线性、检出限、精密度和正确度，并在云南高原湖泊，尤其是Ⅰ类湖库的抚仙湖和泸沽湖水质总磷检测中，有很好的借鉴效果。

1 现有方法比较

目前，在环境监测领域内，测定水质总磷或磷酸盐的方法主要有：钼酸铵分光光度法[4]、流动注射分光光度法[11-12]、离子色谱法、氯化亚锡还原钼蓝法[13]、罗丹明荧光分光光度法[14]，以及电感耦合等离子体光谱法[15]。消解方式主要有加热消解、氧化消解、电热板消解[16]等。通过表1直观比较，罗丹明荧光分光光度法灵敏度最高，但由于仪器的局限限，尚无法广泛普及推广；孔雀绿 磷钼杂多酸分光光度法检出限较低，但测试分析效率低，也不适合日常分析工作。因此本文选择便于推广的钼酸铵分光光度法进行改进，探讨其在日常环境监测分析中的适用性。

表1 现有方法比较

2 实验验证

2.1 主要仪器和试剂

MARS型微波消解仪，美国CEM公司；赛默飞公司Aquion型离子色谱仪；UV-2310Ⅱ型分光光度计。

碳酸钠和碳酸氢钠，孔雀绿，聚乙烯醇，优级纯；过硫酸钾，优级纯的硫酸和氢氧化钠，科密欧；国家生态环境部标准样品研究所的磷标液和有证标物。

2.2 微波消解-离子色谱法复验

移取 10.00 mL 不同质量浓度梯度的磷标准使用液于微波消解管中，加入 50 μL 10 g/L 的过硫酸钾溶液，120 ℃ 消解 10 min，冷却混匀后，以 3.2 mmol/L 的碳酸钠、1.0 mmol/L 的碳酸氢钠为淋洗液，上离子色谱测定[2]。仪器调试正常后，测得标准曲线没有在12～16 min 间出峰；更换人员测试后，仍然出现类似情况。可能是色谱柱老化，检测器灵敏度低等原因，实验没有获得理想效果。

2.3 孔雀绿 磷钼杂多酸分光光度法验证

依据《水和废水监测分析方法》 (第四版)[1]上的方法，配制显色剂和PVA溶液。在 620 nm 波长下，对照标准方法开展实验。绘制校准曲线得y=0.0946x+0.0134，r=0.9914，测量7次空白的吸光度均值为0.5122，明显不符合分光光度定律。同时，查阅相关文献[17]，将显色剂配比改成40∶32∶34，用量 2.0 mL，显色 30 min。对此方法进行优化，尤其是显色剂的配比。同步开展和原方法相同的实验条件，7次空白的吸光度均值为0.3784，校准曲线y=0.1588x+0.006，r=0.9992。

实验结果与文献[9]极为相似：原国标方法操作较繁，试剂毒性大[18]，校准曲线线性差。很多研究者[20]也提出应该对原方法进行改进，尤其是显色剂配比。因为碱性染料(孔雀绿)颜色深，过滤后不透明，所以测的空白吸光度仍然很高；显色剂需通过 0.45 μm 滤膜过滤，速度非常慢，配制时间大约 3 h，工作效率低。

3 钼酸铵分光光度法优化

将磷标准使用液质量浓度由 2.0 mg/L 降低至 1.0 mg/L，比色光程由 30 mm 增大至 50 mm，其他实验条件不变，依据《环境监测 分析方法标准制订技术导则》(HJ 168-2020)[20]对改进的方法进行验证。

3.1 标准曲线绘制

取9支 50 mL 的比色管，分别加入0.0、0.25、0.50、1.0、2.0、3.0、5.0、7.0、10.0 mL 的磷标准使用液，加水至 25 mL。加入 4 mL 的过硫酸钾(50 g/L)；盖紧盖子，用纱布包好放入压力锅中，以 107.87 kPa 的压力，在 120 ℃ 下，加热密闭消解 30 min。冷却后，定容到 50 mL，再加入 1 mL 抗坏血酸溶液；30 s 后再加入 2 mL 钼酸盐溶液显色。15 min 后使用 50 mm 的比色皿，在 700 nm 波长下，以水做参比测量吸光度，扣除空白试验的吸光度后，和对应的磷含量绘制校准曲线[4]。测得y=0.0509x-0.0003，r=0.9999。曲线的测量最高点质量浓度是 0.40 mg/L。

3.2 检出限检验

配制标液质量浓度为 0.012 mg/L 的试样，平行测定7次。按照与标准曲线一致的消解方法，测定出质量浓度分别为0.018、0.015、0.0126、0.0121、0.0128、0.0124、0.0122 mg/L，平均值为 0.0122 mg/L，标准偏差 0.00045 mg/L。按MDL=t(n-1，0.99)×S计算方法的检出限(t=3.143)，得到本方法检出限是 0.002 mg/L，测定下限为 0.008 mg/L。

3.3 精密度检验

分别选取抚仙湖和泸沽湖水样，配制成质量浓度为低、中、高3个不同水样。其中，低质量浓度1在测定下限附近取值。对照标准曲线的前处理方法进行6次测定，得出：方法的精密度5.8%～10.7%，结果见表2。(质量浓度1：0.01 mg/L；质量浓度2：0.10 mg/L；质量浓度3：0.20 mg/L)

表2 精密度验证表

3.4 正确度检验

选用生态环境部标准样品研究所的水质总磷有证标准物质203996和203994的两个质量浓度值平行测定6次，测试结果均在给定范围内，相对误差分别为2.1%和-0.60%，结果见表3。同时采集抚仙湖和泸沽湖某断面水质样品，测得水样总磷质量浓度均值分别为0.0128、0.0068 mg/L。计算样品的加标回收率为85.0%～102%，详细结果见表4。

3.5 实际水样测试

采集抚仙湖和泸沽湖某断面样品各1份，每个样品平行测定3次，同时做样品加标，测得样品质量浓度均值分别为0.0128、0.0068 mg/L；相对标准偏差分别为9.8%、12%；加标回收率为84.8%～107%。

4 结论

1)改进后的钼酸铵分光光度法的检出限是 0.002 mg/L，测定下限为0.008 mg/L，能满足我国湖库水体Ⅰ类标准限值要要求；方法有着理想的精密度、准确度、加标回收率，是测量湖库水体、地下水以及生活饮用水中痕量总磷最简单易行的方法。

2)基于目前很多环境质量标准与检测方法的矛盾，不同行业质量控制标准之间的矛盾，同一检测方法与不同质量控制标准之间的矛盾，国家亟需出台与时俱进的法律标准和规范，做到以人为本，统一大市场。

3)国家目前还没有建立地下水和生活饮用水中总磷的控制标准限值，云南作为全国水资源储量最丰富省份之一，尤其作为国家淡水储备的抚仙湖和泸沽湖，更应控制好氮、磷等营养元素的指标，遏制水质富营养化。