不同酸介质下连续流动分析仪测定水样中六价铬的探究

李 亚，李会兰，朱吉东，陆文灵**，谭彦飞

(1.云南省生态环境厅驻文山州生态环境监测站，云南 文山 663000；2.昆明市石林分局生态环境监测站，云南 昆明 652200)

铬主要以金属铬、三价铬和六价铬3种形式存在，六价铬具有强氧化性，易被人体吸收，并蓄积在体内，对人体健康造成巨大的危害[1]。美国环保署将其确定为高度危险毒性物质之一，我国也将其纳入地表水和地下水常规监测指标之一。环境中铬污染主要来自于皮革鞣制、电镀、冶炼、印染等排放的工业废水和废气[2]。世界卫生组织国际癌症研究署已经将六价铬列为第一类致癌物质[3]，因此，对水中六价铬进行检测具有十分重要的意义。目前，六价铬的检测方法主要有二苯基碳酰二肼分光光度法[4]、原子吸收光谱法、荧光分析法和流动注射分析法[2]等。

与传统的分光光度法相比较，使用德国seal公司AA3HR型连续流动分析法测定水中六价铬，具有操作简单、快速高效、灵敏度高、检出限低、稳定性高、实验过程不受人为因素影响等特点，同时消除了浊度、色度的干扰，使其在低浓度、大批量样品分析中具有明显优势。因此，连续流动分析法可用于环境监测领域以及实验室日常水质分析中六价铬的测定。近年来，随着连续流动分析技术的迅速发展，国内对连续流动分析方法有较多的应用研究[5-6]，并且从2013年开始，国家已经陆续发布实施总磷、总氮、氨氮等一系列连续流动分析标准[7-9]。连续流动分析已经成熟运用于到环境监测领域，进一步推动我国水质分析向智能化和自动化的快速发展。

由于六价铬与二苯碳酰二肼显色的需在酸性条件下进行显色反应，在反应过程中加入酸只起提供氢离子作用，即改变提供氢离子的介质，但不影响整个显色反应[10-11]。连续流动分析仪测定水中的六价铬规定以 0.06 m/L 硫酸作为酸性介质。为了满足实验室能够使用不同酸分析测定六价铬的需求，本文重点探讨了连续流动分析仪测定水中的六价铬在不同酸介质下对方法线性、检出限、精密度和准确度、实际样品加标回收率的影响，为该方法的进一步广泛应用提供参考。

1 实验原理

连续流动分析仪是试样及所需的试剂通过一个自动进样器被蠕动泵吸出流过整个系统，吸入的空气将流体分割成相等大小的片段，在完全相同的条件下，每个液体片段在混合圈中充分混合并且发生反应。显色完全后，样品进入流动检测池进行光度检测，最后进行数据处理，其本质也是分光光度法。水中六价铬的测定是二苯卡巴肼与六价铬在酸性条件下反应生成微红紫色化合物，在 550 nm 波长下测定。

2 仪器设备和材料

仪器设备：AA3 型连续流动分析仪(德国Seal)MT7分析模块和 550 nm 的滤光片。

显色剂：取0.4 g 1，5-二苯卡巴肼加入到 1000 mL 容量瓶中，加入 200 mL 异丙醇混合直到其完全溶解；在 720 mL 去离子水中小心地加入 80 mL 浓硫酸并冷却至室温。将该硫酸溶液加入上述容量瓶中，再用去离子水稀释到 1000 mL 混合均匀。

酸介质：硝酸、盐酸、高氯酸为GR、醋酸为AR、磷酸AR、硫酸，配制浓度均为 0.06 mol/L。

润滑剂Brij 35：主要成分为十二烷基聚乙二醇醚，具有增大液体表面张力作用，使混合溶液容易被气泡均匀隔开。

Cr(Ⅵ)标准物质(500 mg/L)，由水利部水环境监测评价中心提供。

3 结果与讨论

3.1 标准曲线的绘制

分别移取10.0、7.50、5.00、2.50、1.00、0.50、0.20、0.00 mL 六价格标准工作溶液，定容到 100 mL，得到质量浓度为0.50、0.375、0.250、0.125、0.05、0.025、0.01、0.00 mg/L 的一系列标准溶液。以六价铬的质量浓度为横坐标，以其对应的信号值为纵坐标，绘制标准曲线，得到不同酸介质下的标准曲线，标准曲线结果见表1。图1～图3分别为各强酸(高氯酸、中强酸盐酸)、弱酸醋酸介质下的标准曲线图。从表1和曲线图看出，各种酸介质下的标准曲线的信号值有所不同，但线性关系均良好，R值均大于0.9990。其中，硫酸和磷酸的混酸介质、硫酸介质和磷酸介质、醋酸介质的相关系数较好。

图1 强酸高氯酸介质下的标准曲线图

图2 中强酸盐酸介质下的标准曲线图

图3 弱酸醋酸介质下的标准曲线图

表1 不同酸介质下的标准曲线

3.2 方法检出限

对质量浓度为 0.02 mg/L 的样品重复11次测定，计算不同酸介质下的标准偏差，然后根据公式MDL=t(n-1，0.99)×S计算[12]。 其中，MDL 为方法检出限；n为样品平行测定次数；t为自由度为n-1，置信度为99%时的t分布(单侧)；S为n次平行测定的标准偏差。检出限结果见表2。从表2看出，在各种酸介质下，AA3连续流动分析仪测定水中六价铬的检出限均小于分光光度法的检出限 0.004 mg/L[13]，完全满足要求。

表2 不同酸介质下的检出限 mg/L

3.3 精密度

在各种酸介质中，分别配制低、中、高、3种不同质量浓度标准溶液，重复进行8次测定，计算实验室内相对标准偏差(RSD)，用于表征测定结果的精密度，结果见表3～表5。由表3～表5中的数据可知，实验数据的相对标准偏差均小于10%，精密度良好。

表3 不同酸介质下的精密度(0.01 mg/L)

表4 不同酸介质下的精密度(0.05 mg/L)

表5 不同酸介质下的精密度(0.20 mg/L)

3.4 准确度

在各种酸介质中，对有证标准样品(编号203365)重复进行5次测定，计算相对误差，用于表征测定结果的准确度，结果见表6。从表6中可看出，盐酸 、硫酸 、硫磷酸介质的相对误差较小，准确度符合要求，而高氯酸、醋酸、硝酸、磷酸介质的相对误差较大，准确度不符合要求。

表6 有证标准样品测定结果 mg/L

3.5 实际样品测定

在各种酸介质中，对饮用水和河流水进行加标回收率试验，重复进行5次测定，计算加标回收率，结果见表7和表8，效果比较见图4。从表7和表8可得，盐酸 、硫酸 、硫酸-磷酸介质的加标回收率均较高，为97%～102%之间，加标回收率获得较为满意的结果，而高氯酸、醋酸、硝酸、磷酸介质的加标回收率为88.5%～87.1%之间，加标回收率结果偏低。

图4 实际样品加标回收效果图

表7 饮用水加标回收率测定结果

表8 河流水加标回收率测定结果

4 结论

通过流动分析仪测试得出，在盐酸 、硫酸 、硫酸-磷酸介质中，方法的线性、检出限、精密度、准确度均满足环境监测的要求，而在高氯酸、硝酸、磷酸、醋酸介质中虽然实验结果的方法线性、检出限、精密度满足环境监测的要求，甚至略优于国标方法，但其准确度不满足环境监测的要求。高氯酸和硝酸属于强氧化性较强的酸，醋酸和磷酸属于弱酸，在流动分析仪中无法满足检测要求；而盐酸 、硫酸和硫磷混合酸介质属于中强酸，均获得较为满意的实验结果，可以推荐用于实验分析中。