微波消解与加热消解结合ICP-OES测定LiFePO4中13种元素的对比

梁梦洁，华 天，叶罕章，马 航

(云天化股份有限公司研发中心，云南 昆明 650500)

磷酸铁锂(LiFePO4)是一类新型的、具有橄榄石结构的聚阴离子锂电池正极活性材料[1-2]，具有原料资源丰富、价格低廉、能量密度高、安全性能好等优势，广泛应用于新能源领域[3-6]。

目前，LiFePO4的文献报道多为合成方法和性能研究，分析方法研究报道不多。白晓艳[3，7-8]等报道了LiFePO4中锂铁磷的分析方法，但针对LiFePO4中的其他金属微量元素的分析未进行说明；谭立志[9-10]等报道了LiFePO4中磷铁锂及金属掺杂元素的分析方法，但仅涉及6种金属元素进行分析。本文对比了微波消解和加热消解两种前处理方式，建立了结合ICP-OES技术测定LiFePO4正极材料中13种金属元素的分析方法，并对该方法的精密度和准确性进行了进一步研究。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

仪器：Avio 500电感耦合等离子体发射光谱仪(美国PerkinElmer 公司)、高纯氩气(质量分数≥99.99%)；安东帕微波消解仪Multiwave 5000(奥地利安东帕公司)；AE-100型全自动电子分析天平(梅特勒托利)。

试剂：硝酸、盐酸、高氯酸、氢氟酸，均为市售优级纯，实验用水为超纯水。

标准储备液：多元素混合标准储备溶液 100 μg/mL(中国计量科学研究院)。

标准工作溶液：100 μg/mL，用移液管移取 10 mL 100 μg/mL 的标准储备液于 100 mL 容量瓶中，配制成 10 μg/mL 标准溶液。根据试验需要，用2% HNO稀释配制成不同质量浓度的系列标准溶液(Li、Na 、Mg、K、Ca、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Ti标准储备液(0.5、1、2、5 mg/L)，同时配制空白溶液。

1.2 试验方法

1.2.1 微波消解溶样

用天平准确称取 0.1500 g 样品于微波消解罐中，用超纯水润湿，依次加入 6 mL 硝酸、2 mL 盐酸、1 mL 氢氟酸和 1 mL 高氯酸，拧紧安全阀后将消解罐置于微波消解仪中，按照表1微波消解工作参数，待溶解完全后取出，将溶液转移至 10 mL 容量瓶中，同时做试剂空白，冷却、定容、摇匀，转至ICP-OES测定。

表1 微波消解仪工作参数

1.2.2 盐酸加热消解

用天平准确称取 0.1500 g 样品于 400 mL 烧杯中，用超纯水润湿，加入 20 mL 盐酸，盖上表面皿，在通风橱低温加热溶解，用少量水冲洗表面皿。冷却后用慢速滤纸过滤，滤渣用水洗涤5～7次，滤液转移至 10 mL 容量瓶中稀释至刻度，摇匀待测；同时做试剂空白。ICP-OES测定。

1.2.3 ICP-OES仪器测定条件

射频功率：1150 W，辅助气(Ar)流量：1.0 L/min，雾化气压力：0.02 MPa，蠕动泵泵速：1 mL/min，冲洗泵速：2 mL/min，延迟测定时间：30 s，重复测定3次，光源稳定延迟 15 s。

Li、Na 、Mg、K、Ca、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Ti等13种元素在ICP中挥发和解离的性质差异较大，为获得较强的检测能力、较小的基体效应和适合多元素测定。经综合平衡，最终确定13种元素的最适波长如表2所示。

表2 13种元素所选波长

2 结果与分析

2.1 线性关系考察

通过对标准储备液逐级稀释，各标准溶液的酸度保持一致，配置一系列标准工作溶液，并采用选定仪器优化条件对13种标准溶液进行测定，绘制工作曲线见表3所示。

2.2 加标回收试验值

按实验方法任取磷酸铁锂样品进行分析，并进行加标回收实验，计算回收率和测定值的相对标准偏差(RSD)结果见表4。采用微波消解加标回收率为97.26%～101.34%，RSD小于0.43%；采用加热溶解加标回收率为98.58%～101.56%，RSD小于0.42%。

表4 加标回收率实验

2.3 微波消解和加热溶解LiFePO4前处理溶样效果和分析结果的比较

LiFePO4中碳掺杂和包覆可以显著改善材料的电化学性能，但在ICP-OES分析过程中，碳的存在往往影响分析准确性，造成仪器管路阻塞等。针对上述情况，LiFePO4前处理需要除掉碳源的影响。

本实验中LiFePO4前处理分别对比了加入混合酸基质硝酸/盐酸/氢氟酸/高氯酸(体积比6∶2∶1∶1)微波消解和加入盐酸加热溶解两种方式，检测结果显示(如表5)，两种前处理方法均能准确测定LiFePO4中的13种元素。但两种方法各有优缺，前者前处理方法加入的酸基质较多，消解时间较长，但消解后样品溶液透亮澄清，LiFePO4中的碳可消解完全，直接定容测定即可。而后者采用盐酸直接加热溶解后，LiFePO4中的碳不能消解，需采用慢速滤纸进行过滤后定容再测，该方法酸基质仅盐酸一种，前处理步骤简单，但无法直接消除碳源影响，需采用过滤方式除去碳源但溶样效果不彻底。

表5 微波消解和加热溶解后LiFePO4中13种元素ICP检测结果 w/(mg/kg)

3 讨论

本文通过对比混酸(硝酸/盐酸/氢氟酸/高氯酸)微波消解和盐酸加热溶解两种前处理方式对LiFePO4正极材料的溶解效果，结合ICP-OES技术，建立了适用于测定LiFePO4正极材料的分析方法。采用混酸微波消解的前处理方式，该方法加入的酸基质种类较多，消解时间需 1 h，消解后样品溶液澄清透亮，LiFePO4中的碳可完全除尽，直接定容测定即可。该方法准确度好，在设定范围内，线性关系良好。采用盐酸加热溶解的前处理方式，LiFePO4中的碳不能除去，需采用慢速滤纸进行过滤后定容检测。该方法酸基质仅盐酸一种，前处理步骤简单，但盐酸用量较多，无法直接消除碳源影响。两种前处理方法均能准确测定LiFePO4正极材料中的13中元素，准确性高，精密度好(RSD≤0.5%)，适用于LiFePO4正极材料中多种元素的分析。