Gd(III)-Sr(II)-4-Cl-PDA双金属MOFs的合成与性质研究

陈砚美,郭慧娴,陆孝宇

(黄冈师范学院 化学化工学院 催化材料制备及应用湖北省重点实验室,湖北 黄冈 438000)

由无机金属离子/团簇和有机连接体自组装形成的金属有机框架配合物(MOFs),具有迷人的结构、更大的孔隙率和表面积、可变的孔径、可改变的孔表面等特点[1-4]。镧系元素离子,特别是Eu(III)和Tb(III)离子,具有独特的发光特性,如特征性的尖锐发射、高量子产率、毫秒寿命、大的Stocks位移等[5-6]。当前,Ln-MOFs已成为当前无机化学领域的研究热点。此外,Ln3+离子具有高配位数和多种配位模式,也使得Ln-MOFs结构可以稳定。因此,大多数的Ln-MOFs,凭借其独特的发光性能,已经被用作化学传感器,传感金属阳离子、阴离子、有机溶剂小分子、爆炸物、抗生素和生物标志物等[7-9]。

然而设计合成具有可预知和可调控的几何构型的Ln-MOFs仍然是一种挑战。众所周知,稀土离子对硬供体原子和含有氧或氧氮混合原子的配体具有高亲和力。具有π共轭结构的有机小分子可以通过天线效应,有效地将能量转移到镧系金属离子上,使Ln(III)离子敏化,从而产生具有高发光强度的Ln(III)配位聚合物[10]。因此,许多有机配体,如β-二酮酸盐、四氮酸盐、芳香族羧酸盐等,已经被用于构建新型发光的Ln-MOFs。

4-氯吡啶二羧酸(4-Cl-PDA)是一个由吡啶环和两个羧酸基团组成的p-π共轭体系。它既可以跟Ln(III)离子配位形成稳定的螯合结构,也可以与碱土金属离子配位形成双核、三核、1D链结构和2D平面结构等。本文以4-氯吡啶-2,6-二羧酸(4-Cl-PDA)为配体,与稀土离子Gd(III)/和碱土金属离子Sr(II)反应,通过调节体系中原料的比例,合成一个三维结构的Gd(III)-Sr(II)双金属配位聚合物,并研究该配合物的荧光性能。

1 实验部分

1.1 MOFs Gd-Sr-1的合成

Gd-Sr-1的合成采用溶剂热法,溶剂为甲醇和水1∶1的混合溶剂。先用分析天平分别称量固体Gd(NO3)3·6H2O(0.0223 g,0.05 mmol),SrCl2·6H2O(0.0267 g,0.1 mmol),4-氯吡啶-2,6-二羧酸(0.0400 g,0.2 mmol),以及咪唑(0.0409 g,0.6 mmol),放入耐高温的10 mL干净的玻璃瓶中,后加入甲醇和水(1∶1)的混合溶剂2 mL,密封,将此小瓶放入120 ℃烘箱中,恒温反应2天,自然降温至室温,取出小瓶发现得到了无色透明长条形晶体。产率为35.1%(按照Sr原子计算)。IR(cm-1/KBr压片):3 297(w),1 611(s),1 581(m),1 563(m),1 429(s),1 393(s),1 343(s),1 265(m),1 021(s),941(m),872(m),805(s),774(s),744(s),609(m),529(s),413(s)。

1.2 晶体结构测定

在得到的大量长条形晶体中,挑选出无裂痕的单晶,在Bruker SMART APEX III衍射仪上测定其微观结构。室温下,选用Mo-Kα射线(λ=0.71073 Å)照射,采用ω-φ的扫描方式收集其衍射点。使用SHELXS-97[11]程序,用直接法解析结构。并用SHELXL-2014[12]软件,采取全矩阵最小二乘法基于F2进行精修。水分子上的氢原子采用傅里叶电子云密度加氢,其它氢原子的位置通过理论计算加氢。Gd-Sr-1的晶体学参数,部分氢键、键长和键角见表1-3。

表1 Gd-Sr-1的晶体学参数

表2 Gd-Sr-1的氢键表

表3 Gd-Sr-1的部分键长和键角

2 结果与讨论

2.1 Gd-Sr-1的合成方案

在Gd-Sr-1的合成中,甲醇和水混合溶剂和咪唑的用量是关键。当改变溶剂中甲醇和水的比例,会直接导致该MOFs的纯度降低或难以得到该MOFs结构。咪唑作为有机弱碱,在该MOFs的合成中也是非常关键的,虽然咪唑并没有与金属离子发生配位,但咪唑的用量需要控制在0.0409±0.0010 mg之内,才能得到较为纯净的Gd-Sr-1,当咪唑的用量减少较多时,均不能得此配合物。

2.2 Gd-Sr-1的结构描述

Gd-Sr-1为三维网状结构,属于单斜晶系,P21/n空间群,其最小对称单元[Gd2L8Sr5(CH3OH)2(H2O)8]·2H2O中包含2个Gd(III)离子、5个Sr(II)离子、8个4-氯吡啶-2,6-二羧酸根、8个配位水分子和2个结晶水分子。其中,Gd(III)离子有一种配位构型,而Sr(II)离子有三种配位构型(图1)。每个Gd(III)离子与三个4-氯吡啶-2,6-二羧酸配体配位(配位模式分别为A、B、C),形成三帽三棱柱构型。每个Gd(III)离子通过配体与七个Sr(II)离子连接。

图1 4-氯吡啶-2,6-二羧酸的配位模式

Sr1离子为八配位中心对称的二十面体结构,它与四个配体上的羧基氧原子(O2,O8及其中心对称原子)和四个水分子(O13,O23及其中心对称原子)配位,并通过羧基(O2-C6-O1和O8-C14-O7)与4个Gd(III)离子连接(图2)。Sr2和Sr3都是八配位,但对称性不如Sr1高。Sr2与一个配体4-氯吡啶-2,6-二羧酸螯合,并与四个羧基氧原子和一个水分子配位。且Sr2通过μ2-O4、μ2-O6和μ2-O17与相邻的两个Sr3结合形成一维链状结构(图3)。该一维链状结构通过4-氯吡啶-2,6-二羧酸配体与Dy离子连接形成在ac平面上的二维结构(图4)。该二维结构通过Sr1离子连接形成三维网状结构(图5)。水分子通过氢键O22-H22A…O13和O22-H22B…O1填充在三维网状结构中(图6),三维分子内还存在C-H…O,C-H…Cl和O-H…O氢键,使配合物的结构更稳定。

图2 Gd-Sr-1中Gd1和Sr1离子的配位环境

图3 Gd-Sr-1中Sr2和Sr3离子形成的一维链状结构

图5 Gd-Sr-1的三维分子结构

图6 Gd-Sr-1的三维氢键图

2.3 Gd-Sr-1的XRD和热稳定性分析

室温将已挑干净的无色条形Gd-Sr-1晶体研磨,平铺在干净的玻璃载玻片上,用X-射线粉末衍射仪进行测试,所得图谱基线毛刺较多,说明晶体在研磨后易风化,结晶度稍差,将其衍射峰的位置与单晶数据模拟的衍射峰进行对比,发现出峰位置基本保持一致(图7),说明Gd-Sr-1晶体的相纯度较高。

图7 Gd-Sr-1的XRD图谱

在氮气条件下,从室温到800 ℃测定了Gd-Sr-1的失重随温度的变化曲线(图8)。Gd-Sr-1晶体在常温下易失去水分子,从而导致晶体容易风化,这与显微镜下观察到的晶体表面易风化一致。该晶体在加热情况下连续失重,第一个阶段:为从室温到316 ℃,总失重率为10.1%(计算值:9.4%),对应于失去了2个甲醇分子和10个水分子的失去。当温度超过316 ℃后,配合物Gd-Sr-1样品逐步分解,晶体骨架坍塌。

图8 Gd-Sr-1的TGA曲线

2.4 Gd-Sr-1的红外分析

以光谱纯溴化钾压片,测试的Gd-Sr-1的红外谱(图9)。通过与配体4-氯吡啶-2,6-二羧酸的出峰位置对比,发现Gd-Sr-1的红外峰相比于配体的峰,都发生了略微的移动。其中,3 297 cm-1处的宽峰可以归属为O-H键的伸缩振动,1 611 cm-1处为C=O的伸缩振动峰。羧基的伸缩振动峰出现在1 581和1 563 cm-1,弯曲振动峰在1 021 cm-1处。吡啶环上的C-H面内弯曲振动主要出现在1 429、1 393和1 343 cm-1处,面外弯曲振动峰出现在941、805和774 cm-1处。在609和529 cm-1处弱的尖锐吸收峰可以归属为Gd-O和Gd-N的伸缩振动[13]。

图9 Gd-Sr-1的红外图谱

2.5 Gd-Sr-1的荧光分析

在室温下测试了配合物Gd-Sr-1及配体在固态下的荧光光谱(图10、图11)。在固体状态下,配合物Gd-Sr-1的发射波长最大值为464 nm(λex=373 nm),显示亮蓝色荧光,与配体(L)的最大荧光发射波长相比,配合物Gd-Sr-1的最大发射波长出现了略微的蓝移。配合物Gd-Sr-1的荧光可以归属为金属离子影响下的配体到配体的n→π*电荷转移(LLCT)[14]。这与配合物Gd-Sr-1的微观结构中无π-π堆积作用有关。

图10 配体(λex=339 nm)和Gd-Sr-1(λex=373 nm)的荧光发射光谱图

图11 配体(λem=469 nm)和Gd-Sr-1(λem=464 nm)的荧光激发光谱图

本文采用溶剂热法合成了一个Gd(III)-Sr(II)-4氯吡啶-2,6-二羧酸双金属MOFs。在Gd-Sr-1结构中,Gd(III)离子被三个配体螯合形成九配位的三帽三棱柱构型,并通过三个配体与周围的8个Sr结合,形成三维(Gd-Sr-1)的网状结构。研究发现配合物的骨架稳定性良好,但很容易失去水分子而风化。其室温下的固态荧光为蓝光,与配体(L)的荧光比较,Gd-Sr-1的最大发射波长发生了蓝移,归属为金属离子影响下的配体到配体的n→π*电荷转移(LLCT)。配合物Gd-Sr-1的成功合成为开发结构新颖、性能优越的蓝光稀土发光配合物材料提供了理论基础。