磷钨酸修饰的壳聚糖/胺化石墨烯量子点气凝胶的制备及其在环丙沙星废水中的应用

李萍萍,杜立君,徐宝刚,李良玉,赵 悦,王 振*

1.齐鲁工业大学(山东省科学院) 环境科学与工程学部,山东 济南 250353; 2.山东省潍坊生态环境监测中心,山东 潍坊 261000; 3.山东省环境保护科学研究设计院有限公司,山东 济南 250353

近年来,随着抗生素的广泛应用,环丙沙星(CIP)作为第三代氟喹诺酮类抗生素被频繁检出。据报道,在世界各地的水体和废水中,环丙沙星的质量浓度在1 μg/L至6.5 mg/L之间[1]。环丙沙星因其复杂的结构对生物分解有更高的抵抗力,这无疑增加了处理的难度。因此,需要开发一种简单高效的技术对水体中的环丙沙星进行处理。

多金属氧酸盐(POMs)具有明确的HOMO-LUMO间隙[10],这与半导体的特性类似。在过去的几十年里,POMs已经成为光催化领域的研究对象,其作为绿色高效的光催化剂在加氢裂化[11]、二氧化碳还原[12]和污染物降解[13]中发挥着重要作用。然而,在其利用过程中仍存在一些缺点需要克服,如宽带隙(大于3.0 eV)、低比表面积(小于10 m2·g-1)以及在极性溶剂中的高溶解度[14]。为了解决这些问题,最合适的方法是提供一个载体来固定POMs,或将其与其他材料耦合形成光催化异质结。氧化石墨烯(GO)由于其二维片状结构和丰富的官能团,被认为是一个很好的支撑物。然而,POMs很难直接固定在GO上,因为GO表面电负性的含氧基团和POMs之间有静电排斥作用[15]。将它们结合起来的有效方法可以通过GO改性来实现。作为GO的衍生物,氧化石墨烯量子点(GOQD)与GO相比显示出更出色的亲水性和更大的比表面积[16]。

本研究中,通过将磷钨酸(HPW12)锚定在壳聚糖/胺化石墨烯量子点气凝胶结构上,开发了一种新型的三维仿生杂化光催化剂(CSx@AGQD-HPW12)。采用壳聚糖作为生物聚合物调控光催化剂的形态、比表面积和能带结构,胺修饰的石墨烯量子点作为载体和半导体与HPW12耦合。合成的三维仿生杂化材料作为光催化剂用于环丙沙星(CIP)的降解,根据表征和实验的结果,提出了CIP的降解机理。

1 材料与方法

1.1 试剂

实验所用试剂包括石墨、浓硫酸(H2SO4)、浓硝酸(HNO3)、壳聚糖(CS)、氢氧化钠(NaOH)、冰醋酸、三乙烯四胺(TETA)、硝酸铈铵、过硫酸铵、环氧氯丙烷(ECH)、磷钨酸水合物、盐酸环丙沙星(CIP)。本研究使用的试剂均为分析级试剂,购自上海麦林生化科技有限公司,所用溶液均采用超纯水配制。

1.2 材料制备

1.2.1 石墨烯量子点(GOQD)的制备

氧化石墨烯量子点的合成是参考前人的研究并稍加修改制备而成[17]。首先,将约4.0 g膨胀石墨(粒径3.4 μm)加入到混合酸溶液(VH2SO4∶VHNO3=1∶3)中。使用NaOH溶液(0.1 mol/L)调节悬浮液的pH(约8.0),并将温度控制在80 ℃以下,持续搅拌24 h,然后再超声处理24 h。过滤得到淡黄色溶液,用3 500 Da透析袋透析几次,冷冻干燥得到GOQDs(氧化石墨烯量子点)。

1.2.2 壳聚糖/胺化石墨烯气凝胶CSx@AGQD(x=0,0.25,0.50和1.0)的制备

将240 mg GOQD加入24 ml去离子水中超声处理1 h得到10 mg/mL氧化石墨烯量子点的水溶液分散体;在搅拌下加入质量分数为2%的乙酸,然后在连续搅拌下加入不同质量比的壳聚糖(x为壳聚糖质量/GOQD质量,x=0,0.25,0.5,1)。通过剧烈搅拌得到GOQD/CS分散体。向其中加入0.4 mL环氧氯丙烷,搅拌均匀后加入过硫酸铵(0.1 g,溶于2 mL水中)和硝酸铈铵(0.1 g,溶于2 mL水中),活化8～10 min后滴入0.8 mL三乙烯四胺,70 ℃持续搅拌6 h。最后将混合物转移到模具中固化,将固化产物浸泡在蒸馏水中除去杂质,然后用-196 ℃液氮冷冻10 min,真空冷冻干燥48 h得到CSx@AGQD气凝胶。

1.2.3 壳聚糖/胺化石墨烯/磷钨酸气凝胶(CSx@AGQD-HPW12)的制备

以m(HPW12)∶m(GOQD)=3∶10进行浸渍实验。将0.3 g磷钨酸溶于30 mL去离子水中,溶解搅拌均匀;将1 g的CSx@AGQD-HPW12气凝胶浸泡在磷钨酸水溶液中24 h。然后将样品用去离子水洗涤数次,直到滤液的pH接近7,样品冷冻干燥24 h。

1.3 材料表征

采用傅里叶红外光谱分析GOQD、CS、AGQD、HPW12、CS0.50@AGQD-HPW12材料的特征官能团;采用扫描电子显微镜和透射电子显微镜对CSx@AGQD-HPW12的表面形貌进行观测;利用紫外-可见光漫反射表征CSx@AGQD-HPW12在200～800 nm范围内的吸光能力;采用比表面积测定仪对CSx@AGQD-HPW12四种气凝胶的比表面积进行测定。

1.4 实验方法

实验在中教金源多位光化学反应仪中进行。实验条件如下:催化剂用量为200 mg/L,CIP的初始质量浓度为10 mg/L,转速为180 r/min,pH为7.0,温度为303 K。分别在6个反应器中加入10 mg/L的环丙沙星溶液50 mL,然后向其中各加入10 mg磷钨酸,进行吸附(避光搅拌120 min)和连续的光催化(180 min)反应。期间在不同时间间隔时取样(为避免从单一反应器中取样过多影响实验结果的准确性,采取多个并列反应器中取样的方法),抽取2.5 mL环丙沙星溶液,使用0.22 μm的滤头过滤,稀释4倍并定容到10 mL的比色管中,摇晃均匀。在紫外分光光度计中测量吸光度,根据标准曲线计算溶液中残留的环丙沙星浓度,计算环丙沙星的去除率。AGQD、CS0@AGQD-HPW12、CS0.25@AGQD-HPW12、CS0.50@AGQD-HPW12和CS1.0@AGQD-HPW12采用相同方法进行实验。

环丙沙星去除率的计算方法如下:

催化剂对水溶液中环丙沙星的去除率

其中,C0为环丙沙星溶液的初始质量浓度,mg/L;Ce为环丙沙星溶液的尾液质量浓度,mg/L;η为环丙沙星去除率,%。

溶液中环丙沙星的残留百分比为

η2=100%-η1。 (2)

总有机碳去除率为

其中,Cc0为初始环丙沙星溶液的总有机碳质量浓度,mg/L;Cct为t时刻的环丙沙星溶液的总有机碳质量浓度,mg/L。

2 结果与讨论

2.1 表征

2.1.1 傅里叶红外光谱表征

图1 GOQD、AGQD、CS、HPW12和CS0.50@AGQD-HPW12的FTIR光谱

2.1.2 扫描电子显微镜和透射电子显微镜表征

GOQD、CSx@AGQD-HPW12气凝胶(x=0、0.25、0.50和1.0)的SEM图像显示在图2中。GOQD的形貌显示出光滑的表面结构;CS0@AGQD-HPW12的表面显示出随机的分层结构,点缀着无序的多孔,这可能是由于GOQD的胺化造成的[23]。CSx@AGQD-HPW12(x=0.25、0.50和1.0)的图像显示了蜂窝状的多孔结构,并且随着壳聚糖含量的增加,孔径呈现出下降的趋势,这可能是由于AGQD和壳聚糖之间交联加强的缘故。然而,当CS和GOQD的质量比为0.5∶1时,获得最佳的比表面积,这应该是由于适量的壳聚糖会减少微孔的大小,从而增大比表面积。

从TEM图像中可以发现均匀分布的黑色小点,其大小为6～12 nm(用ImageJ 8.0软件测量),黑点被认为是HPW12负载的氧化石墨烯量子点[14,16,24]。小的径向尺寸可以提高复合气凝胶在环丙沙星溶液中的分散性,提供更多的表面吸附位点,这大大增强了其光催化性能。如CS0.50@AGQD-HPW12的HRTEM图像(图3),在界面上可以分辨出三种类型的晶格间距。0.661 nm的晶格条纹对应的是HPW12的(210)晶面,0.195 nm和0.225 nm的晶格条纹类似于HPW12(220)晶面[25]和石墨(1120)晶面[26]。

图2 (a)GOQD、(b)CS0@AGQD-HPW12、(c)CS0.25@AGQD-HPW12、(d)CS0.50@AGQD-HPW12、

图3 (n) CS0.50@AGQD-HPW12的TEM图像;(o) (p) CS0.50@AGQD-HPW12的HRTEM图像晶格间距

2.1.3 紫外-可见光漫反射表征

如紫外-可见光漫反射光谱图(图4)所示,壳聚糖的添加量明显调节了CSx@AGQD-HPW12(x=0,0.25,0.50和1.0)气凝胶的光学特性。随着x值从0增加到0.50,复合气凝胶的可见光的吸收显示出明显的红移,而当x=1.0时相较x=0.50时发生了蓝移。结果表明CS0.50@AGQD-HPW12气凝胶比其他样品具有更好的光吸收性能。

催化剂的带隙能(Eg)可以用Kubelka-Munk模型进行评估。结果如图5所示,当x值从0增加到0.5时,带隙的变化呈现出从3.75到2.62 eV的逐渐缩小的趋势,当x值为1.0时,带隙又增加到2.75 eV。这种变化可能是由于壳聚糖含量的变化改变了气凝胶的形态结构和电子排列。

(αhv)2=A(hv-Eg), (5)

其中α为吸收系数,v为光的频率,h为普朗克常数,A为常数,Rd为反射率,F(Rd)表示Kubelka-Munk函数,Eg表示带隙能量,F(Rd)与吸收系数α成正比。

图4 CSx@AGQD-HPW12(x=0,0.25,0.50和1.0)紫外-可见漫反射光谱

2.1.4 比表面积表征

图6描述了CSx@AGQD-HPW12气凝胶(x=0,0.25,0.50和1.0)的氮气吸附-脱附等温线。CSx@AGQD-HPW12气凝胶的N2吸附和解吸等温线可以归结为具有H3滞后环的II型等温线。使用比表面积测定仪(康塔Autosorb-iQ)对CSx@AGQD-HPW12气凝胶(x=0,0.25,0.50和1.0)的比表面积进行测定,结果为x=0、0.25、0.5、1.0,气凝胶的比表面积分别为14.96、33.29、41.12、36.33 m2/g。其比表面积随着质量比(壳聚糖∶AGQD)的增加大致呈现上升趋势,结果表明,在x小于0.5时,材料的比表面积随着壳聚糖含量的增加而增加;当x增加到1.0时,比表面积出现轻微的下降。这表明壳聚糖的引入可以调节气凝胶的比表面积,这也与SEM图像的结果一致。

图6 CSx@AGQD-HPW12(x=0,0.25,0.50和1.0)N2吸附-脱附等温线曲线

2.2 CSx@AGQD-HPW12对CIP吸附和光催化性能研究

图7首先说明了各种材料对CIP的吸附性能。AGQD、CS0@AGQD-HPW12、CS0.25@AGQD-HPW12、CS0.50@AGQD-HPW12和CS1.0@AGQD-HPW12的CIP吸附去除率分别为38.08%、33.80%、63.05%、72.09%和65.08%。由于HPW12在水中的可溶状态,它的吸附作用可以忽略不计。胺化石墨烯对CIP的吸附去除率约为38.08%,它吸附能力的提高可能是表面增加的氨基和CIP之间的静电吸引的缘故。四种气凝胶吸附能力主要取决于它们比表面积的大小,吸附效果与比表面积测定结果相对应。

图7 HPW12、AGQD、CSx@AGQD-HPW12(x=0,0.25,0.50,1.0)预吸附-光催化降解环丙沙星

2.3 总有机碳(TOC)去除率

图8显示了在预吸附-光催化的实验条件下,四种催化剂对水溶液中的环丙沙星去除率和TOC去除率的比较。在所有制备的催化剂中,CS0.50@AGQD-HPW12取得了最佳的CIP去除率和TOC去除率,而CS0@AGQD-HPW12的去除率最低,这进一步证实了壳聚糖的加入明显改善了产品的性能。

TOC的测定主要是为了探索材料在光催化过程中对环丙沙星的矿化作用。最佳TOC去除率约为52.1%,表明52.1%的环丙沙星被完全转化为二氧化碳和水。CS0@AGQD-HPW12、CS0.25@AGQD-HPW12和CS1.0@AGQD-HPW12的TOC去除率分别为39.7%、42.9%和45.6%。显然,TOC的降低程度明显低于环丙沙星的降解程度,这主要是因为在光催化反应过程中产生了各种中间产物,部分中间产物没有完全转化为二氧化碳和水。

图8 CSx@AGQD-HPW12(x=0,0.25,0.50,1.0)的预吸附-光催化去除率和TOC去除率

3 机理分析

图9 在不同自由基清除剂存在下CS0.50@AGQD-HPW12对CIP的去除率

图10 CSx@AGQD-HPW12去除环丙沙星的机理

4 结 论

本研究成功制备了一种磷钨酸修饰的壳聚糖/胺化石墨烯量子点复合气凝胶,研究了其在环丙沙星溶液中的吸附和光催化性能。复合气凝胶因较高比面积和官能团将环丙沙星分子吸附在其表面附近,利用胺化石墨烯量子点和磷钨酸形成的“Z”型异质结产生的活性自由基将环丙沙星光催化降解。研究证实壳聚糖的加入可以改善复合气凝胶的形貌、光电属性和能带结构,从而提升复合气凝胶对环丙沙星的吸附和光催化性能。