襄阳市秋冬季PM2.5 污染特征及潜在源区分析

王振楠,张萌萌,边帅鹏,姚成才,赵 利,孙天宝,蔡 舰,乔莎旎

1.中科宇图科技股份有限公司,北京 100101

2.襄阳市大气污染防治管理中心,湖北 襄阳 441011

近年来,我国秋冬季大气重污染虽有改善,但污染仍以PM2.5为主。 研究证实,高浓度PM2.5会对人体健康、全球气候变化、区域环境造成显著的负面影响[1-3]。 因此,许多学者开展了关于PM2.5污染特征及成因[4-6]、化学组成及来源解析[7-9]等的研究,大多集中在京津冀、长三角等重点区域。 随着长江经济带的建设,华中地区成为全国霾污染的一个高发区[10],其中湖北省以中部地区污染较重[11-13]。 襄阳市位于湖北省中部区域,是湖北省重要的工业城市,耗能高且污染排放总量大,大气污染程度高[14]。 近年来襄阳市政府加大了对空气污染的治理力度,空气质量状况取得明显改善,但襄阳市秋冬季的污染天气仍频发,主要污染物以PM2.5为主。

为了弄清襄阳市PM2.5秋冬污染特征及来源,本研究选取襄阳大气超级站及国控站2020 年11 月至2021 年1 月的监测数据,分析了PM2.5主要成分和化学特征,利用正定矩阵因子分析模型(PMF)对污染物进行来源解析,同时结合后向轨迹、潜在源贡献因子法(PSCF)及浓度权重轨迹分析法(CWT)对秋冬季气流来向和污染物的潜在贡献源进行了分析,以期为襄阳市大气污染物成因、来源及治理减排方案提供有效的科学依据。

1 研究方法

1.1 数据来源

数据来自湖北省环境监测中心站超级站数据分析平台(http:/ /59.172.208.250 ∶8082)、湖北省环境空气质量监测数据管理系统(http:/ /59.172.208.250 ∶8100/)中襄阳市站点PM2.5污染最严重时段2020 年11 月1 日至2021 年1 月31 日的逐小时自动监测数据,包括气态污染物(SO2、NO2、CO 和O3)质量浓度、颗粒物(PM10和PM2.5)质量浓度、PM2.5水溶性离子组分(简称WSI,包括Na+、、K+、Ca2+、Mg2+、Cl-、、)质量浓度、碳质组分质量浓度(OC、EC)以及逐时温度、相对湿度、风速等气象数据。 后向轨迹模型所用的气象数据来自美国国家环境预报中心(NCEP)的全球资料同化系统(GDAS)气象数据(ftp:/ /ftp.arl.noaa.gov/pub/archives/gdas1)。

1.2 数据分析方法

硫氧化率(SOR)和氮氧化率(NOR)采用肖致美等[7-8]方法进行计算,用来表征气态污染物二次转化程度。 基于EC 和OC 观测数据,根据TURPIN 等[15]提出的经验公式进一步估算出污染源直接排放的一次有机碳(POC)和经光化学反应生成的二次有机碳(SOC)的浓度,并计算出总碳(TC)浓度,以研究碳组分对PM2.5的贡献及来源;采用PMF 对PM2.5的主要来源进行解析[16];使用Trajstat 中欧氏距离算法进行聚类,采用PSCF 及CWT 算法进行潜在源区分析[17]。

2 结果与讨论

2.1 大气污染特征与气象要素分析

研究时段内,襄阳市优良天气有42 d,轻度污染29 d,中度污染14 d,重度污染7 d,首要污染物以PM2.5(占比75.0%)为主,且在出现污染天(日AQI＞100)时首要污染物均为PM2.5。 进一步分析不同PM2.5污染程度时大气主要污染物浓度变化特征发现(图1),优良时段对应的PM2.5、PM10、NO2、SO2、CO 的平均质量浓度分别为45 μg/m3、81 μg/m3、39 μg/m3、13 μg/m3、0.8 mg/m3,除SO2外,其他污染物均随着污染程度的升级出现明显增长。

图1 PM 2.5 不同污染程度下大气主要污染物和气象条件的变化特征Fig.1 Variation characteristics of main air pollutants and meteorological conditions at different PM 2.5 pollution levels

分析气象数据发现,湿度越高、气温越低时,污染等级越高。 PM2.5为0 ～75 μg/m3时,平均相对湿度为60.5%,平均温度为8.9 ℃;在PM2.5为151 ～250 μg/m3时,平均相对湿度升至77.9%,平均温度降至6.0 ℃。 风速在PM2.5为0 ～75 μg/m3时最大(1.46 m/s),在PM2.5为116 ～150 μg/m3时最小(1.11 m/s),但重污染时段风速有所增加。 在轻度污染时气压最低,中度、重度污染时气压有所升高。 可见,在不同的PM2.5质量浓度污染等级下,气象条件有所差别,轻度、中度污染时,表现为湿度高、风速小、气温低,有利于污染的积累,重度污染时湿度大、风速回升,以往研究指出湖北冬季发生重污染以区域传输为主并伴随有较强偏北风[10],而襄阳市位于湖北地区西北部传输通道前沿且处于盆地内缺口,有利于上游污染的输送与转化。

为了进一步研究不同污染物排放及二次转化的影响,利用特征比值进行分析,大气污染物质量浓度比见图2。 其中PM2.5/PM10能够反映可吸入颗粒物中细颗粒物的含量以及细颗粒物的二次形成[18],随着污染程度的升高,该比值呈上升趋势,说明二次细颗粒物的形成对襄阳市PM2.5高值的贡献更大。 NO2是机动车尾气排放的主要污染物,SO2/NO2可作为固定源和移动源的空气污染指标,随着污染程度的升高,该比值有下降趋势,表明移动源对污染期间PM2.5的贡献更大。 CO是惰性气体,可以用其他污染物与CO 的质量浓度比来分析污染物排放与二次转化的情况[19],发现随着污染等级升高,不同污染物具有显著的变化特征,其中,PM2.5/CO 呈上升趋势,最高值出现在重污染阶段,说明污染期间污染排放与二次转化对PM2.5形成有重要的影响。 SO2/CO、NO2/CO、O3/CO 呈明显下降趋势,表明随着污染程度的加重,SO2、NO2、O3化学转化作用明显,推测NO2、SO2可能被O3等氧化剂氧化生成了硝酸盐和硫酸盐[16]。

图2 PM 2.5 不同污染程度下大气污染物的质量浓度比特征Fig.2 Characteristics of mass concentration ratio of atmospheric pollutants at different PM 2.5 pollution levels

2.2 PM 2.5 主要化学组分分析

2.2.1 水溶性离子组分

研究期间,PM2.5的水溶性离子(WSI)约占PM2.5总质量浓度的85.2%,随污染程度加重,水溶性离子占比逐渐增加(83.0% ～87.6%),详见图3。 进一步分析水溶性离子浓度及占比(图4和图5),水溶性离子组分平均质量浓度由大到小为其中襄阳市的二次离子(占比51.2%)、(占比23.2%)、(占比20.2%)(简称SNA)含量是水溶性离子的主要成分(共占94.6%),显著高于郑州[8]、阳泉[16]、武汉[20]、北京[21]等城市。对比不同PM2.5质量浓度级别水溶性离子组成,随污染程度加重,质量浓度和占比同步升高,Na+、Cl-、Ca2+、Mg2+等其他离子变化幅度较小,说明硝酸盐和铵盐的生成是襄阳市PM2.5质量浓度升高的重要原因。与的质量浓度比可用来评估固定源与移动源特征,比值大于1 时受移动源影响较大,比值小于1 时固定源起主导作用[22]。 从图6 可见,PM2.5不同污染程度下,与的质量浓度比分别为3.42、4.09、4.37、5.29,污染程度越重比值越大,表明空气质量受机动车尾气排放影响越大。

图3 PM 2.5 不同污染程度下各组分质量浓度占比Fig.3 Proportion of mass concentration of each component at different PM 2.5 pollution levels

图4 PM 2.5 不同污染程度下水溶性离子组分质量浓度Fig.4 Mass concentration and proportion of WSI com ponen ts at different PM 2.5 pollution levels

图5 PM 2.5 不同污染程度下水溶性离子组分占比Fig.5 Mass proportion of W SI components at different PM 2.5 pollution levels

图6 PM 2.5 不同污染程度下SOR、NOR 值及水溶性离子比值Fig.6 SOR,NOR values and water-soluble ion ratios at different PM 2.5 pollution levels

SOR 和NOR 可表示SO2和NO2向二次离子的转化程度,其数值越大,二次转化程度越高[20]。 从图6 可见,本研究中SOR、NOR 平均值分别为0.34、0.61,高于郑州[8]、阳泉[16]、安阳[23]等城市;PM2.5污染越重,SOR、NOR 越大,二次转化程度越高;值得注意的是,NOR 在不同PM2.5质量浓度级别均高于SOR,该特点在轻度污染时段更明显,表明污染程度越轻时NO2的二次转化对PM2.5的贡献更大。

2.2.2 碳质组分特征分析

研究期间,总碳TC(OC 与EC 质量浓度总和)约占PM2.5总质量浓度的13.1%(图3)。 碳质组分的质量浓度随PM2.5质量浓度升高而增大,但占比从PM2.5为0 ～75 μg/m3时的14.9%降至PM2.5为116 ～150 μg/m3时的11.1%,PM2.5为151 ～250 μg/m3时小幅升至11.4%,表明碳组分浓度的升高不是引发污染程度加深的主要原因。 襄阳市PM2.5中碳组分质量浓度见图7,OC、EC 的质量浓度随污染程度的加重逐渐增大,OC质量浓度为5.7 ～16.4 μg/m3,EC 质量浓度为1.7 ～4.7 μg/m3,OC 质量浓度约是EC 的3.4 倍,因此OC 是TC 的主要组分。 在不同PM2.5质量浓度等级中SOC 在OC 中占比均大于0.6,表明SOC 是OC 的重要组成,可见二次生成是PM2.5中碳组分的重要来源。 已有研究发现,机动车尾气、燃煤的OC/EC 分别为1.0 ～4.2、2.5 ～10.5,本研究不同PM2.5质量浓度级别对应的OC/EC 为2.8 ～3.9,因此推测机动车尾气、燃煤是襄阳市冬季碳质组分的重要来源[24-25]。

图7 PM 2.5 不同污染程度下OC、EC、POC、SOC 质量浓度及碳质组分比值Fig.7 OC, EC, POC, SOC and carbon component ratio at different PM 2.5 pollution levels

2.3 来源解析

采用美国环保局发布的PMF5.0 软件对研究时段PM2.5的来源进行解析,根据数据质量及元素特性,对参与模拟的样本及化学组分进行筛选,通过多次测试不确定性参数和调整因子数进行优化计算,以寻找最小目标函数值,同时观察残差矩阵值,使其大部分残差值分布在-3 ～ +3 之间,以此保证模拟结果和观测结果有较好的相关关系,最终得到4 类因子的贡献率和成分谱,如图8 所示。 因子1 主要由组成,燃煤、机动车等排放的SO2、NO2与NH3通过化学反应可生成43及故该因子代表二次源[26];因子2 为地面扬尘源,特征元素为Ca2+、Mg2+,同时OC、、Cl-也有一定贡献,这可能与扬尘受人类活动影响大,大量腐烂的植物、垃圾和燃烧源排放的污染物进入扬尘有关[26-27];因子3 对Cl-有显著贡献,同时OC、EC 贡献也较大,Cl-与燃煤和工业排放有关[7,28],因贡献较小,可认为该因子为工业源;因子4 中EC 占比较大,同时OC、Mg2+也有一定占比,EC 与OC 为机动车源的标志组分[29],可认为该因子为机动车源。

图8 PM F 解析的4 类源贡献特征Fig.8 Profiles of the four factors resolved by PMF model

由图9 可见,研究时段内襄阳市PM2.5来源包括二次源(58.0%)、工业企业源(22.6%)、机动车源(10.7%)、扬尘源(8.7%)。 其中二次源占比最大,且随着污染程度加重先降低后升高,说明二次源为秋冬季PM2.5的主要来源。 工业企业源在轻度、中度污染时段占比上升幅度较大,对污染初期的积累作用明显。 扬尘源在优良程度下占比最大,其次是中度、重度污染时期,这可能与本地扬尘污染及冷空气带来的沙尘传输污染有关。机动车源随着污染程度的升高占比增大,表明移动源在污染程度越重时影响越大,这也与2.1 节、2.2.1 节中分析结果相似。

图9 PM 2.5 不同污染程度下PM F 解析结果Fig.9 The analytical results of PMF under different pollution degree of PM 2.5

2.4 轨迹聚类及潜在源区分析

2.4.1 轨迹聚类分析

以襄阳市超级站(32.05°N,112.14°E)为轨迹起始点,设置500 m 为起始高度,分别收集研究期间襄阳市逐时48 h 后向轨迹进行计算,采用欧氏距离算法进行聚类并通过空间方差(TSV)方法选取最佳聚类数目,最终将秋冬季后向轨迹聚类为6 类(表1)。 根据聚类分析结果,襄阳市秋冬季以西北(轨迹2 和轨迹5)、东北气流(轨迹1 和轨迹6)为主,分别占气流轨迹总数的37.31%、34.92%。 其中西北方向气流主要来源于内蒙古阿拉善地区、宁夏区域,一股从西安、商洛方向翻越秦岭通过十堰及南阳盆地到达襄阳,另一股从陕西北部,经山西南部、河南西北部以及中部区域,一马平川直达南襄盆地,这2 股气流轨迹均较长,气团移动速度快;东北方向气流主要来自河北中南部以及河南中北部区域,轨迹长度略短,气团移动速度较西北气团慢。 其次为湖北区域的短距离东南气流(轨迹3),占比为18.12%;再次是经过甘肃东部、陕西南部,并横穿秦岭与大巴山脉夹缝的偏西气流(轨迹4)占比最低,为9.65%。

表1 2020 年11 月至2021 年1 月各类轨迹路径及出现概率和对应的PM 2.5 质量浓度统计分析结果Table 1 Statistical analysis results of all kinds of trajectory paths, occurrence probability and corresponding PM 2.5 mass concentrations from November 2020 to January 2021

为进一步研究各类气流轨迹的PM2.5污染物特征和空间特征,通过计算给出各类轨迹对应的PM2.5质量浓度算术平均值及超过规定浓度限值(PM2.5质量浓度＞75 μg/m3)的PM2.5质量浓度算术平均值(表1)。 6 类轨迹的PM2.5平均质量浓度从高到低依次是轨迹1＞轨迹6＞轨迹3＞轨迹4＞轨迹5＞轨迹2,污染轨迹平均质量浓度从高到低依次是轨迹6＞轨迹1＞轨迹2＞轨迹4=轨迹5＞轨迹3。 东北气流(轨迹1、轨迹6)对应的PM2.5平均质量浓度分别为90、80 μg/m3,对应的污染轨迹PM2.5平均质量浓度分别为117、121 μg/m3,其污染轨迹占比最多,污染程度最重,这可能与冬季华北雾霾传输影响有关[10,30]。 轨迹3 对应的PM2.5平均质量浓度为69 μg/m3,主要是来自湖北中部及周边地区的局地气团,气团轨迹较短,不利于污染物扩散,所对应的污染轨迹PM2.5质量浓度为97 μg/m3,污染程度在各轨迹中最轻,但其污染轨迹占比为6.66%,增加了平均质量浓度的贡献。 轨迹2、轨迹5 对应的PM2.5质量浓度相对较低,分别为51、54 μg/m3,受该气团影响的气流PM2.5质量浓度偏低,污染轨迹占比较少,分析原因认为:一方面西北部污染排放远小于我国中部区域,空气较为洁净;另一方面受西北冷高压影响,扩散条件有利,虽部分冷高压伴随沙尘天气,但气团到达襄阳需翻越秦岭等天然屏障,起到了一定程度净化空气的作用。 因此,影响襄阳秋冬季高浓度PM2.5的最重要输送路径来自河北南部以及河南中北部区域,而冬季西北冷空气会输入较低浓度的PM2.5,促使空气质量改善,同时湖北地区秋冬季局地大气环流也会影响PM2.5浓度水平。

2.4.2 潜在源区分析

为了进一步研究区域传输对襄阳市2020 年秋冬季大气PM2.5的影响,进行了潜在源贡献因子分析(PSCF)和浓度权重轨迹分析(CWT)。 将HYSPLIT 计算的气团轨迹区域网格化,网格大小设置为0.5°×0.5°,限定值为各因子秋冬季均值,WPSCF 计算结果见图10。

图10 PM 2.5、OC 的WPSCF 分布特征Fig.10 WPSCF distribution characteristics of PM 2.5,and OC

WPSCF 越大,表示该网格区域污染轨迹占比越高,对襄阳市污染的影响越大。 从图10 可以看出,襄阳市PM2.5、、OC 的WPSCF高值区主要集中在三大区域,包括京津冀及周边传输通道中南部区域(河南省中北部、河北省南部、山东省西部),这些区域人口密集、工业水平发达、污染物排放量大、冬季雾霾频发,在传输效应下会对襄阳市空气质量产生较大影响;其次在湖北省东部、南部区域WPSCF 也较高,这可能与遭遇污染传输后污染回流或受本地累积型污染天气影响有关,再次是安徽省北部区域,WPSCF 在0.6 以上。 以上结果表明,襄阳市PM2.5、SO2-4、、OC 高值受长距离区域传输影响显著,这与聚类分析的结果相似。 此外,值得注意的是,、OC 在襄阳区域内也有高值出现,WPSCF 在0.5 ～0.7 之间,这可能与本地排放二次转化相关,其次的WPSCF 高值在襄阳市西北方向(陕西、河南、湖北交界处十堰市周边)也有出现,这可能与汾渭平原陕西中部区域高压前部积累的雾霾及传输影响有关。

WPSCF 无法确定对研究区域污染物浓度的贡献水平,进一步使用浓度权重轨迹分析法来确定不同区域贡献的相对大小。 从图11 可以看出,WCWT 结果与WPSCF 具有较好的一致性,但潜在源区分布更广泛。 PM2.5的WCWT 高值主要集中在河南中北部、河北南部、安徽北部以及湖北东部、西北部以及中南部区域,WCWT 高值在80 μg/m3以上;其他污染因子的WCWT 高值分布区域与PM2.5基本相似,但对于、OC在襄阳区域范围内也存在高值,需注意本地源的影响。 总体来讲,长距离传输对襄阳市污染贡献更显著,其次湖北省内的传输也会增加污染程度,本地区域内污染物的影响程度相对较低。

图11 PM 2.5、、OC 的WCW T 分布特征Fig.11 WCWT distribution characteristics of PM 2.5,and OC

3 结论

1)研究时段内,襄阳市优良天气有42 d,轻度污染29 d,中度污染14 d,重度污染7 d,首要污染物以PM2.5为主,且在出现污染天时首要污染物均为PM2.5。 除SO2外,PM2.5、PM10、NO2和CO 均随着污染程度升级出现明显增长。 随污染程度加重,PM2.5/PM10呈上升趋势,SO2/CO、NO2/CO、O3/CO 呈明显下降趋势,二次颗粒物的形成对襄阳市PM2.5高值的贡献更高。 此外,在轻度、中度污染时,气象特征表现为湿度高、风速小、气温低,有利于污染的积累转化,重度污染时湿度大、风速回升,有利于上游污染的输送与转化。

2)襄阳市秋冬季PM2.5化学组分中水溶性离子贡献最大,随污染程度加重,浓度和占比同步增大,可见水溶性离子升高是PM2.5污染加重的重要原因。 SNA 占水溶性离子的94.6%,其中占比高达51.2%,是PM2.5的重要组分。 SOR、NOR 分别为0.34、0.61,二次转化较为严重,且随着污染程度加重,二次转化程度越高。

3)PMF 模型解析出襄阳市PM2.5主要来源及贡献率为二次源58.0%、工业企业源22.6%、机动车源10.7%、扬尘源8.7%。 其中工业企业源在轻度、中度污染时段占比上升幅度较大,机动车源随着污染程度的升高占比增大。 因此,襄阳市更应该重视对二次组分,特别是在污染初期由本地工业企业、机动车产生的二次离子前体物(NOx等)的减排。

4)襄阳市秋冬季大气高浓度PM2.5的最重要输送路径来自河北南部以及河南中北部区域,其污染轨迹占比最大,污染程度最重,同时湖北地区秋冬季局地大气环流也会影响PM2.5浓度水平,而冬季西北冷空气会输入较低浓度的PM2.5,促使空气质量改善。

5) 襄阳市 PM2.5、、 OC 的WPSCF 和WCWT 分布特征相似,高值区主要分布在河南省中北部、河北省南部、山东省西部、安徽省北部、江汉平原东部及南部区域,极少量分布在襄阳区域,长距离区域传输对襄阳市污染浓度贡献更大,尤其是来自河南中北部、河北南部区域传输路径的污染。