“云南绿松石”的鉴定、颜色成因与宝石学特征研究

王雪峰，何雪梅，周文博

中国地质大学（北京）珠宝学院，北京 100083

引言

近期，“云南绿松石”因色泽醇厚、价格亲民受到广大消费者的欢迎，成为云南地区珠宝市场的新秀；其上品为全绿色，中下品存在部分白色块状斑点，通常作为中大型雕件和摆件出现于市场。据调研，“云南绿松石”市场价格中位数远低于美国、埃及和国内新疆、湖北等传统矿区绿松石。深究其产地，供货商和零售商只能粗略回应为“云南出产”，历史文献中也仅有《大明一统志》（卷八六）“云南府安宁州出碧瑱子”的记载与云南地区绿松石产地存在关联。前人从历史学和矿物学角度证实了国产绿松石色泽通常偏绿，在命名中多冠以“碧”字，“安宁碧瑱子”确为云南安宁所产出的绿松石表述，该地赤铁矿裂隙中曾发现绿松石出产[1-3]。

《绿松石辨假》一书中提到，安宁绿松石矿区位于云南省安宁市对门山的断裂破碎带中，该矿区绿松石通常呈脉状、团块状产出，颜色多为蓝绿色、黄绿色，隐晶质块状体，块度较小，但当前该矿点已经被作为保护矿点不再开采[4]。因此，“云南绿松石”在珠宝市场的大量出现吸引了业内人士的广泛关注，本文利用常规宝石学测试，结合红外光谱，拉曼光谱，X 射线粉晶衍射，X 射线荧光光谱和电子探针等现代宝石、矿物和材料学分析手段，对“云南绿松石”样品开展鉴定、颜色成因和比较研究，以期为当前珠宝市场的进一步规范提供最新理论成果与参考依据。

1 样品与常规宝石学特征

本次研究选用大小适中、颜色不同且符合实验条件的“云南绿松石”代表性样品6 块，以颜色为据依次编号为YNLSS-01 至YNLSS-06（图1），手标本描述详见表1。

表1 “云南绿松石”样品描述Table 1 Characteristics of YNLSS samples

图1 “云南绿松石”样品图Fig.1 Selected samples of "Yunnan turquoise"

常规宝石学特征测试在中国地质大学（北京）珠宝学院宝石实验室（以下简称“珠宝学院宝石实验室”）完成。结果显示，6 块“云南绿松石”样品整体呈由浅至深的绿色，部分间杂白色、褐色条带，颜色斑驳，色泽浓郁，部分样品出现无明显边界的混合色调；样品均为多晶质集合体，呈现粒状结构、块状构造；块状集合体为土状光泽至蜡状光泽，抛光后呈现弱玻璃至玻璃光泽，结构致密，不透明；点测折射率为1.56～1.57；使用电子天平以静水力学法测得相对密度为2.52～2.56 g/cm3；刀刻法测得摩氏硬度在3.5～5.5 范围；分光镜下未观察到特征吸收光谱；长波、短波下紫外荧光均呈惰性；宝石显微镜观察发现样品质地细腻，可见绿色、褐色小型色素点分布，仅在YNLSS-05 中发现少量裂隙；单偏光显微镜下可观察到团块状、鳞片状集合体，整体具皮壳状构造（图2a），内部成分较为单一，未观察到特征包裹体，晶粒大小0.2～2.0 mm（图2b）。

图2 偏光显微镜下样品微观结构特征Cru-皮壳状结构Fig.2 Microstructural characteristics of samples under polarized light microscope (PLM)

2 实验方法

红外光谱测试在珠宝学院宝石实验室完成，测试人：周文博、王雪峰。采用德国Bruker 公司Tensor 27 傅里叶变换红外光谱仪进行反射法测试，实验条件：室温24°C，相对湿度10 %，扫描电压85～265 V，光栅6 mm，分辨率4 cm-1，测试范围位于中红外谱区（3800～3000 和1600～400 cm-1），扫 描 时 间30 s，信号累加32 次。

拉曼光谱测试在珠宝学院宝石实验室完成，测试人：周文博、王雪峰。采用日本HORIBA 公司HREvolution 型激光显微拉曼光谱仪进行，实验条件：激发波长532 nm，功率100 mW，激光光斑3～5 μm，分辨率1 cm-1，单波段扫描时间为20 s，积分次数3 次，测量范围1400～500 cm-1。

X 射线粉晶衍射测试（XRD）在中国地质大学（北京）粉晶衍射实验室完成，测试人：周文博、王雪峰。仪器型号：德国Bruker 公司D2 PHASER 衍射仪；实验条件：Cu 靶；30 kV，10 mA；2θ：10°-60°；步进扫描，0.3 s/步长；待测样品YNLSS-06 研磨至300 目粉末，平铺于载玻片开展测试。

X 射线荧光测试（XRF）在珠宝学院宝石实验室完成，测试人：周文博、王雪峰。采用日本岛津EDX-7000 型能量色散X 射线荧光光谱仪进行测试，实验条件：Rh 靶X 射线管和PCD 探测器，准直器3 mm，大气氛围，Al-U 光管工作电压50 kV，工作电流210 μA。

电子探针测试与分析（EPMA）均在中国地质科学院矿产资源研究所电子探针实验室完成，测试人：周文博、王雪峰。采用日本JOEL 公司JXA-8230 型电子探针分析仪，主量元素检出限约为0.01%，实验条件：将样品磨制探针片，设备加速电压15 kV，束斑5 mm，束流2×10-8A；标样矿物分别为：Si（硬玉）、Ti（金红石）、Mn、Ca（硅灰石）Al、Fe（赤铁矿）、Mg（镁橄榄石）等。

紫外光纤光谱仪测试在珠宝学院宝石实验室完成，测试人：周文博、王雪峰。采用中国标旗Gem-3000 光纤光谱仪对所有实验样品进行反射法测试，测试条件：积分时间220 ms，平均次数10，平滑宽度2 nm，检测范围为300～750 nm，采样间隔为1，波长修正0；抛光打磨固态样品后，在磨平表面展开测试。

激光诱导击穿光谱测试（LIBS）在珠宝学院宝石实验室完成，测试人：周文博、王雪峰。采用美国TSI 集团ChemReveal 型激光诱导击穿光谱仪对YNLSS-03 的绿色、浅绿色和白色点位进行有损测试。实验条件：YAG 脉冲激光器（波长1064 nm），能量50%，光斑100 μm，测试时间1 s，测试结果为光谱，分析软件为ChemLytics。

3 测试结果

3.1 红外光谱分析

红外光谱图显示，不同“云南绿松石”样品的红外吸收光谱基本一致，指纹区域的特征峰出现在1151、1073、902、842、786、590、551 和472 cm-1（图3a）;官能团区特征峰出现在3581、3382 和3253 cm-1（图3b）。其中，1155 和1073 cm-1处强弱吸收峰为ν3(PO4)伸缩振动导致；902、842 和786 cm-1处出现的吸收谱带源于OH-弯曲振动作用；590、551 和472 cm-1处为ν4(PO4)弯曲振动导致；3581、3382 和3253 cm-1处出现的红外吸收谱带是由于OH-及H2O分子伸缩振动作用；3581 cm-1处吸收谱峰较为尖锐，主要与被测样品中的结构水伸缩振动相关；3382 和3253 cm-1处吸收谱带较为宽缓，与被测样品中的结晶水伸缩振动有关[5-7]。

图3 “云南绿松石”样品红外光谱谱图 (a,b), 拉曼光谱谱图 (c), X射线衍射图谱 (d),X射线荧光光谱 (e), 紫外可见吸收光谱 (f)Fig.3 Infrared spectra (a, b), Raman spectra (c), X-ray diffraction (d), X-ray fluorescence spectrum (e)and UV-Vis Spectra (f) of "Yunnan turquoise" samples

3.2 拉曼光谱测试

拉曼光谱图显示（图3c），浓绿色―浅绿色样品呈现类似的特征拉曼位移，1057 和1015 cm-1处谱峰分别对应νs(P-O)对称伸缩振动和νas(P-O)反对称伸缩振动；700～500 cm-1的连续低强度谱峰是由δ(P-O)弯曲振动所引发的[8,9]。

3.3 X射线粉晶衍射测试（XRD）

X 射线粉晶衍射测试结果显示（图3d），测试样品YNLSS-06 主要d 值为0.538、0.428 和0.270 nm，无明显杂质峰；经数据库对比，该现象与PCPDF25-0018标准图谱呈现高度一致。

3.4 X射线荧光光谱测试（XRF）

X 射线荧光光谱测试结果显示（图3e），实验样品YNLSS-02、04、主要由P 和Al 元素构成，含有少量Fe、V 和Cr 元素；氧化物以P2O5和Al2O3为主，平均占比61 和24%。

3.5 电子探针测试（EPMA）

电子探针测试与分析结果表明（表2），“云南绿松石”的主量元素以P2O5（33.31～47.95 wt.%）、Al2O3（32.72～33.19 wt.%）为主，含有部分FeO（0.88～4.64 wt.%）和V2O3（0.39～0.88 wt.%）。

表2 “云南绿松石”样品主要化学成分电子探针数据 (wt.%)Table 2 Mineral compositions of YNLSS sanples (wt.%)

3.6 紫外光纤光谱仪测试

紫外光纤光谱测试结果表明（图3f），6 块“云南绿松石”样品紫外吸收光谱基本一致，在350～750 nm范围内存在多个可识别吸收带，包括360 nm 和690 nm处的特征吸收峰、绿光区域530 nm 处的较大反射和以640 nm 处为中心的宽缓吸收带。

3.7 激光诱导击穿光谱测试（LIBS）

激光诱导击穿光谱图反馈结果表明（图4），“云南绿松石”含有C、P、Si、Al、Ca、Ti、Cr、Ba、Sr 和Na 元素谱线；其中Al、Ca、Na 的元素特征谱线反馈明显，C、Ti、Cr、Ba 谱线反馈较弱。

图4 激光诱导击穿光谱测试（LIBS）测试谱图a.绿色区域; b.浅绿色过渡区域; c.白色区域Fig.4 Laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS) of "Yunnan turquoise" samples

4 讨论

4.1 “云南绿松石”的鉴定结论

常规宝石学测试结果表明，“云南绿松石”折射率为1.56～1.57，密度约2.52～2.56 g/cm3，莫氏硬度为3.5～5.5，无荧光性，不同样品间宝石学特征稳定，与绿松石基本参数存在较大出入，初步判断该样品可能为磷铝石（表3）。

表3 “云南绿松石”的常规宝石学特征Table 3 Gemological characteristics of "Yunnan turquoise" samples

绿 松 石（ 标 准 化 学 式CuAl6[PO4]4·(OH)8·4H2O）的主量元素理论值为P2O5（34.12 wt.%），Al2O3（36.84 wt.%），CuO（9.57 wt.%）[10]；湖北竹山、郧县，陕西白河、洛南，河南淅川，安徽铜陵、马鞍山和新疆哈密矿区出产绿松石的主量元素范围为P2O5（29.04～47.75 wt.%），Al2O3（30.60～40.88 wt.%），CuO（2.89～13.27wt.%）[11]。然而，电子探针和X射线荧光光谱测试测试结果说明“云南绿松石”样品中氧化物以P2O5和Al2O3为主，CuO含量平均值为0.01 wt.%，最大值为0.046 wt.%，远低于绿松石理论值和实际测试误差。经过对比，该数据与美国Utah洲、法国Panici地区和安徽马鞍山产地磷铝石的主量元素组成相似，呈现出“磷铝富集”特征（表4）。红外光谱测试谱图显示，“云南绿松石”样品中出现ν3(PO4)和ν4(PO4)的吸收谱峰；LIBS谱图证实样品以Al和P元素为主要成矿元素；拉曼光谱测试出大量(P-O)伸缩振动，与前人研究磷铝石中磷酸根官能团特征拉曼光谱相符；X射线粉晶衍射测试图谱中反映出的特征衍射峰位与磷铝石标准图谱PCPDF25-0018相对应，被测样品YNLSS-06纯度较高，基本不存在杂质元素赋存，为高纯度磷铝石[9]。

表4 主量元素特征对比(wt.%)Table 4 Characteristics of major-element comparison (wt.%)

常规宝石学特征、红外光谱、主量元素分析、激光诱导击穿光谱、拉曼光谱和X 射线粉晶衍射测试结果说明“云南绿松石”具有极为典型的磷铝石特征，与绿松石具有较大的宝石学和地球化学差异。因此可以判定，当前市场所流行的“云南绿松石”实际为磷铝石，因其矿物特性使之与绿松石时常混淆[19]；由于Cu2+的缺失，其很难呈现优质绿松石中的优美蓝色调[10]。但是，优秀的磷铝石艺术作品仍然具有较高的鉴赏价值和收藏意义，存在一定的市场空间。

4.2 颜色成因

磷铝石的标准化学式AlPO4·2H2O，晶体结构为Al 八面体通过O 原子与四个磷酸根（PO4）四面体相连的架状构造，Al3+可被Fe3+、Cr3+和V3+等离子替代，呈现不同的绿色色调[20]。前人利用谱学和色度学特征对美国、法国、意大利、葡萄牙和澳洲西部产出的磷铝石展开致色研究，认为Cr3+通常是其绿色致色元素，部分样品出现V3+参与致色[19,21-23]。

实验结果显示，“云南绿松石”磷铝石样品（后文简称“YNLSS 磷铝石”）紫外吸收光谱出现绿光区域530 nm 处的反射与明显的Fe3+、Cr3+特征峰：Fe3+由于6A1g(S)→4T2g(D)，6A1g(S)→4T1g(F)的电子跃迁作用产生360 nm 和690 nm 处的吸收峰；Cr3+由于4A2g(F)→4T2g(F)和4A2g(F)→2Eg(F)，2T1g(F)跃迁引发以640 nm 为中心的宽缓吸收带和690 nm 处的弱吸收峰[11,24-25]。XRF 测试显示，编号02 和04 的YNLSS 磷铝石样品中Fe2O3平均含量为8%，V2O3平均含量为1.6%，Cr2O3平均含量为0.2%；电子探针测试表明，四块样品的主要组分均以Al2O3、P2O5为主，次要组分为Cr2O3（平均0.13 wt.%）和V2O3（平均0.57 wt.%）；与美国Utah 洲Cr3+致色磷铝石（Cr2O3含量0.14 wt.%）和法国Panici 产地Fe3+、Cr3+共同致色磷铝石的Cr3+含量相似（Cr2O3含量0.20 wt.%，Fe2O3含量0.15 wt.%），Fe3+聚集程度远高于上述产地[19]。结合LIBS 测试出现的Cr 特征峰，判断Fe3+和Cr3+为样品主要致色元素，地球化学组成表现为“富铁贫铬”。

4.3 鉴定特征

磷铝石在外部特征和结构构造上与绿松石相似，因此出现“云南绿松石”在西南地区珠宝市场的盛行现状。但二者在宝石学基本性质、谱学特征和化学组成上具有较大差异。

从宝石学基本性质出发，常见绿松石肉眼观察通常呈现天蓝色、蓝绿色和绿色，致色元素以Cu2+为主，部分出现“铁线”；而YNLSS 磷铝石多数呈深绿―浅绿色，部分呈黄绿色，致色离子与绿松石具有较大区别，通常为Fe3+、V3+和Cr3+组合致色。在肉眼判断困难时可以借助宝石学基本测试进一步区分，二者在折射率、相对密度等特征上具有较大差异（表3）。

从谱学特征出发，由于二者化学结构和组成元素具有一定的相似度，在红外和拉曼光谱中均可观察到特征羟基和磷酸根振动谱峰，峰位差别不够明显[9,26,27]；但在紫外光谱中，由于致色元素不同，绿松石通常可见Cu2+吸收带（680 nm），少数出现Fe3+吸收带（430 nm）；而YNLSS 磷铝石出现明显Fe3+吸收峰（360、690 nm）和Cr3+特征宽缓吸收带（以640 nm 为中心，690 nm 吸收峰），可以作为进一步判断依据。

从元素组成出发，YNLSS 磷铝石主要成矿元素为Al、P，以“富铁贫铬”为致色元素特征，内部成分较为单一，未发现代表性特征包裹体，主量元素中CuO 含量极低，均值为0.01 wt.%，结合化学式判断其本身并无CuO 赋存；而绿松石CuO 理论含量为9.57 wt.%，国内产地CuO 含量为2.89～13.27wt.%[11]，二者具有明显差别，可作为地球化学手段鉴定依据加以区分。

5 结论

（1）“云南绿松石”抛光后呈现弱玻璃至玻璃光泽，表现为由浅至深的绿色，色泽浓郁，部分间杂白色、褐色条带；折射率为1.56～1.57（点测）；密度约为2.52～2.56，紫外荧光均呈惰性。

（2）电子探针和X 射线荧光光谱测试结果显示，“云南绿松石”样品中以P2O5和Al2O3为主要组分，基本不存在CuO 赋存；红外光谱检测出大量PO42-和H2O，判断样品为水合铝磷酸盐矿物；X 射线粉晶衍射测试中特征衍射峰位与标准图谱PCPDF25-0018 拟合，综合判断“云南绿松石”实际为磷铝石。

（3）“云南绿松石”样品主要致色元素为Fe3+和Cr3+，呈现“富铁贫铬”特征。主量元素显示出Cr2O3和Fe2O3富集，紫外吸收光谱具有360 nm，640 nm 吸收峰和690 nm 吸收带，对应为Fe3+和Cr3+的共同作用，是“云南绿松石”出现绿松石绿色调的原因所在。基于性质差异可依次通过肉眼观察―宝石学基本测试―紫外光谱对比―主量元素分析对二者进行辨别，该顺序以鉴定成本和复杂程度为排序依据。

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