基于辐射损伤的磷灰石裂变径迹退火行为研究

冯 磊，孙 敏，冯 鹏

1. 兰州大学 地质科学与矿产资源学院，兰州 730000；2. 中国石油大学 油气资源与探测国家重点实验室，北京 102249；3. 中国石油大学 地球科学学院，北京 102249；4. 中国地质大学 地质过程与矿产资源国家重点实验室，北京 100083；5. 中国石油集团测井有限公司 长庆分公司，西安 710200

裂变径迹热定年技术是根据磷灰石、锆石等矿物颗粒中U自发裂变产生高能裂变碎片在矿物晶格中形成径迹发展而来的一种低温热年代学方法。近年来，随着裂变径迹测年技术在地质、地貌学领域的成功应用使其得到广泛关注（Gallagher, 1995, 2012; Gleadow et al., 2015;Okamoto et al., 2015; Abdullin et al., 2016; Song et al., 2018b）。辐射损伤是由矿物中U、Th等放射性元素经衰变与自发裂变所产生的子体粒子在运动过程中对周围晶体结构造成的破坏（Gleadow et al., 2019）。衰变的半衰期远小于自发裂变半衰期，在衡量辐射损伤的程度时可以认为辐射损伤来自于U、Th等元素的衰变而忽略自发裂变。裂变径迹是一种辐射损伤，裂变径迹形成之后来自U、Th等放射性元素衰变产生的子体粒子可能会对其稳定性产生影响，在原子尺度上影响到某些元素的扩散性（如He、Pb）和缺陷（如空位和间隙子）之间的相互作用（Cherniak et al., 1991; Gleadow et al., 2002; McDannell et al., 2018）。因此,辐射损伤在地质宏观尺度上可能会影响到低温热年代及热历史的解释（Valley et al., 2014; Kusiak et al.,2015; Gerin et al., 2017; Zeitler et al., 2017），甚至能够影响锆石U-Pb同位素体系和U-Pb同位素年龄值的测定（巫嘉德等，2015）。

迄今为止，裂变径迹热年代学是建立在有限的晶体损伤之上的，认为热是导致径迹退火的唯一因素。然而Carpéna（1998）发现在低温条件下退火也会发生在富锕系元素（如 La、Ce）或阳离子取代（如Na、Mg、Sr、Mn、Fe、U、Th）的磷灰石中，辐射损伤可能在其中起到一定的退火作用。已有研究采用某一地区不同样品通过外探测器法（EDM）或激光刻蚀—电感耦合等离子质谱（LA-ICP-MS）法测定样品中U含量从而探究径迹长度和年龄与U含量之间的关系（Hendriks et al., 2005; Chang et al.,2014; McDannell et al., 2019; Shi et al., 2019）。这些研究发现在磷灰石与锆石中随U含量的增加，径迹年龄与长度会出现下降的趋势且锆石中这种趋势更为普遍。然而缺乏充足的实验证据，在磷灰石中这种趋势的可靠性受到了质疑（Green et al., 2006;Larson et al., 2006; Kohn et al., 2009）。人们对于磷灰石辐射损伤在裂变径迹退火中的作用存在不同认识。由于影响裂变径迹退火过程的因素繁多且退火过程复杂，这是造成不同学者研究结果存在差异的主要原因。在磷灰石中是否存在辐射损伤诱发径迹退火的作用一直处在争论中。本研究首次通过对云南临沧花岗岩中的磷灰石颗粒进行裂变径迹测试分析，得到了径迹长度、单颗粒年龄分别随相应U含量的变化趋势，揭示了磷灰石中辐射损伤对径迹长度、年龄的影响，进一步为辐射损伤促进裂变径迹退火提供了新证据。正确认识辐射损伤在裂变径迹退火过程中的作用对修正退火模型和提高裂变径迹定年精度具有重要的指示意义。

1 样品采集与实验方法

本次研究的样品来自青藏高原东南缘滇西地区临沧附近的花岗岩带内部（图1）。所采集的样品为细粒至粗粒斑状黑云母花岗岩和花岗闪长岩，还有中粒碱性长石花岗岩和细粒二云母花岗岩。临沧花岗岩体是云南省出露面积最大的花岗岩基（范蔚茗等，2009）。临沧花岗岩带西侧为元古代侵入变质岩带，东侧为临沧剪切带所限定，与中－晚三叠世玄武岩和流纹岩呈侵入接触，局部存有大勐龙群残留体（刘方斌和聂军胜，2022）。岩基总体南北向延伸, 沿澜沧江展布形成了巨大的岩浆岩带,南北长~370 km，东西宽~10~50 km，出露面积达7400 km2（Cong et al., 2020）。向南与泰国、马来西亚的花岗岩体断续相连, 向北延伸与白马雪山花岗岩体相连，构成一条醒目的花岗岩带。临沧花岗岩为多期侵入的复式岩基，其形成演化与古特提斯俯冲—碰撞过程密切相关（Dong et al., 2013; Cong et al., 2020）。临沧花岗岩基主体岩性为黑云母二长花岗岩和花岗闪长岩,无明显岩性分带。此外,还包含有少量的补体燕山晚期花岗岩（Dong et al.,2013）。

图1 研究区区域地质和采样位置分布简图Fig. 1 Regional geological map showing the study area and sample localities

裂变径迹热年代学数据采用外探测器法获得。除中子辐照在俄勒冈州立大学的热中子反应堆完成，其余包括样品分选、制靶、镜下统计分析以及数据处理等流程在中国地震局地质研究所地震动力学国家重点实验室裂变径迹实验室中完成。测试分析过程用到的仪器为Leica显微镜IMEXT FTA裂变径迹人工测试系统（图2）。

图2 测试仪器和样品显微照片Fig. 2 Analytical instrument and micrographs of the samples

野外采集的样品经碎样、筛分、淘洗、磁选、重液分选后，在显微镜下挑选理想磷灰石颗粒（周祖翼, 2014）。将环氧树脂和硬化剂按5∶1的比例配好后，将挑选好的磷灰石颗粒均匀撒在配好的胶中，室温下冷却凝固。经粗磨后，依次用6 µm、3 µm、1 µm的金刚砂抛光液抛光。抛光洗净后，在21℃恒温条件下，使用5.5 mol/L HNO3溶液蚀刻20 s（Carlson et al., 1999; Kohn et al., 2019）。随后用蒸馏水冲洗干净，把蚀刻好的样品玻片与外探测器（无铀云母片）叠合固定扎孔后，与中子通量检测器（标准玻璃CN5）一起放置在辐照管中，送至热中子反应堆进行辐照。之后云母片在21 ℃下40%HF溶液蚀刻40 min揭示诱发裂变径迹，中子注量利用CN5铀玻璃标定（Kohn et al., 2019）。然后将靶片与云母片一一对应、按照镜像关系固定在载玻片上。

样品靶镜下定位后，挑选晶形完好、表面干净、包裹体及内部裂隙较少且具有水平封闭径迹的理想颗粒进行扫描拍照。拍照完成后进行裂变径迹的人工统计。测试标样得到个人实验室Zeta值（ζ=353.0±10）。在反射光下标定c轴，测量Dpar，根据封闭径迹在透、反射镜下的特征，识别磷灰石中的封闭径迹，测量长度。以测量的封闭径迹中点为中心圈定一定面积的统计区，统计其中的自发径迹数量（Ns）和对应云母片相应区域中的诱发径迹数量（Ni）。全部颗粒测试完成后导出数据。将测试数据分别导入HeFTy软件，输入Zeta参数，即可获得单颗粒年龄。根据计算公式（1） (Enkelmann et al., 2003)，得到统计区的U含量。这实现了封闭径迹长度、单颗粒年龄与附近区域U含量的一一对应。

其中，K为校正系数，与不同矿物中裂变碎片的射程、矿物与标准玻璃的密度有关；U(glass)为作为玻璃探测器的标准玻璃的U含量；ρi为磷灰石中诱发径迹密度；ρd为标准玻璃的诱发径迹密度。

2 磷灰石裂变径迹分析结果

2.1 磷灰石封闭径迹长度分析

在样品D-26统计31条封闭径迹长度，变化范围为10~15 μm，平均长度为12.7±1.2 μm，径迹附近区域U含量变化范围是40~120 μg/g（ 图3，4，5）。在样品D-27统计23条封闭径迹长度，变化范围为9~15 μm，平均长度为12.7±1.5 μm，径迹附近区域U含量变化范围是48~150 μg/g。在样品D-29统计43条封闭径迹长度，变化范围为9~15 μm，平均长度为12.7±1.2 μm，径迹附近区域U含量变化范围是40~290 μg/g。在样品D-30统计29条封闭径迹长度，变化范围为9~16 μm，平均长度为12.7±1.6 μm，径迹附近区域U含量变化范围是24~168 μg/g。所有磷灰石颗粒的封闭径迹长度分布在9~16 μm。大部分样品的封闭径迹长度显示单峰偏斜的分布特征，且D-26和D-29长度分布曲线基本相同，D-27和D-30长度分布曲线基本相同（图3）。

图3 云南临沧花岗岩样品磷灰石封闭径迹长度分布直方图Fig. 3 Histograms of apatite confined track length of the granite samples from Lincang,Yunnan

这些样品的平均径迹长度在误差范围内相同且均采自云南临沧花岗岩体，可以假设是同源的且经历的热退火作用相同。所有统计的封闭径迹附近区域的U含量变化范围为24~290 μg/g。根据统计结果绘制了D-26、D-27、D-29和D-30花岗岩中的磷灰石封闭径迹长度随U含量变化关系图。对于具有高U含量（>100 μg/g）的磷灰石，D-30随U含量的增大，长度减小的趋势不明显，而D-26、D-27和D-29随U含量的增大，长度具有明显减小的趋势。在D-26中磷灰石U含量大于70 μg/g，长度分布较为离散，变化范围较大，而U含量小于70 μg/g，长度分布较为聚敛，变化范围较小。在D-29中高U含量磷灰石当U含量大于150 μg/g时，随着U含量的增加，长度分布逐渐离散，变化范围变大（图5）。所有样品颗粒U含量变化范围为24~290 μg/g，磷灰石封闭径迹长度具有随着U含量增加而减小的趋势，尤其在D-27中表现得更为明显（图5）。

2.2 磷灰石裂变径迹单颗粒年龄分析

在样品D-26挑选32颗磷灰石，U含量变化范围40~120 μg/g，裂变径迹单颗粒年龄变化范围是64~19 Ma，中心年龄为36.2±1.5 Ma（图4，6）。在样品D-27挑选23颗磷灰石，U含量变化范围48~150 μg/g，裂变径迹单颗粒年龄变化范围是50~15 Ma，中心年龄为25.3±1.8 Ma。在样品D-29挑选43颗磷灰石，U含量变化范围40~290 μg/g，裂变径迹单颗粒年龄变化范围是69~29 Ma，中心年龄为45.7±1.6 Ma。在样品D-30挑选29颗磷灰石，U含量变化范围24~168 μg/g，裂变径迹单颗粒年龄变化范围是71~21 Ma，中心年龄为50.1±2.9 Ma。D-26和D-27单颗粒年龄呈单峰偏斜的分布特征，而D-29和D-30单颗粒年龄分布较为宽广离散。所有磷灰石颗粒的裂变径迹年龄分布在71~15 Ma，均小于花岗岩形成年龄~250~230 Ma（Cong et al., 2020; Huang et al., 2021）。

图4 云南临沧花岗岩样品磷灰石裂变径迹单颗粒年龄分布直方图Fig. 4 Histograms of apatite single grain fission track ages of the granite samples from Lincang, Yunnan

这些样品中所有磷灰石U含量变化范围为24~290 μg/g，Huang等（2021）报道的临沧花岗岩中锆石U含量也有很大的变化范围（80~3500 μg/g）。根据统计结果绘制了D-26、D-27、D-29和D-30花岗岩中的磷灰石裂变径迹（AFT）单颗粒年龄随U含量变化关系图。对于具有高U含量（>100 μg/g）的磷灰石，D-26和D-27随U含量的增大，年龄减小的趋势不明显，而D-29和D-30随U含量的增大，年龄具有明显减小的趋势。且在D-29中高U磷灰石在100~150 μg/g，年龄分布较为离散，变化范围较大，而在150~290 μg/g，年龄分布较为聚敛，变化范围较小（图6）。整体上，所有样品颗粒U含量在24~290 μg/g范围内，AFT年龄具有随着U含量增加而减小的趋势。但总体上，这些样品的单颗粒年龄随 U含量的增加而减小的趋势不如封闭径迹长度随U含量增加而减小的趋势明显（图5，6）。

图5 云南临沧花岗岩样品磷灰石颗粒中统计区内的封闭径迹长度与 U 含量之间的关系图Fig. 5 Confined track length measured within the statistical area versus U for the granite samples from Lincang, Yunnan

3 讨论

3.1 磷灰石封闭径迹长度、裂变径迹年龄与U含量的关系

近年来，在某些克拉通盆地中发现了AFT年龄明显小于相应的（U-Th）/He年龄的异常现象。Hendriks和Redfield（2005）发现Fennoscandian地区AFT年龄远小于其（U-Th）/He年龄，通过研究AFT中心年龄、池年龄和平均径迹长度分别与U含量之间的关系，认为磷灰石中U含量的增加会严重影响裂变径迹退火行为，对该地区冷却事件的热年代学解释提出了质疑。在一系列研究中，相对于辐射损伤对于AHe定年的影响，辐射损伤对AFT定年的影响是否可以忽略尚在争论中（Hendriks et al., 2005; Green et al., 2006; Hendriks et al., 2006; Larson et al., 2006）。磷灰石中，在高剂量辐射损伤的条件下观察到的更短的裂变径迹平均长度的主要原因是alpha粒子辐射所导致的裂变径迹退火，从而导致径迹变短，年龄减小（Hendriks et al., 2005; Hendriks et al., 2006）。Green等（2006）却认为磷灰石中alpha衰变出的反冲核造成的缺陷使得He扩散被阻碍，较多的He被保留下来影响到了He的扩散性从而导致AHe年龄偏老，而不是辐射损伤促进裂变径迹退火从而导致AFT年龄偏小。同时，由于缺乏充分的证据，磷灰石辐射损伤引发裂变径迹退火受到了许多学者的质疑（Green et al., 2006; Larson et al., 2006; Kohn et al., 2009）。首先，可能是样品所经历的热史不同或径迹产生的时间不一样导致径迹平均长度更短，而非辐射损伤引发的退火效应（Green et al., 2006）。其次，未考虑Th含量，导致辐射损伤剂量不能准确量化（Kohn et al., 2009）。再次，化学组成变化的影响，如磷灰石中Cl含量的变化（Larson et al., 2006）。还有计算样品年龄与平均长度所产生的误差，即径迹长度及AFT年龄没有分别与U含量一一对应。这都有可能造成裂变径迹长度与年龄一定程度地变化，导致辐射损伤的退火作用可靠性一直受到质疑。

本研究的云南临沧花岗岩4件样品磷灰石裂变径迹测试分析结果显示，封闭径迹长度、AFT年龄分别随U含量的增加而逐渐减小（图5，6），在一定程度上表明在U含量较高的磷灰石中，辐射损伤发挥着诱发并促进裂变径迹退火的作用。随U含量增加径迹长度逐渐下降，且下降趋势比单颗粒年龄随U含量增加而减小的趋势更为明显。这是由于长度是衡量径迹退火最直接的指标，而年龄仅为间接指标。长度减小造成自发径迹密度下降，从而造成计算的年龄值偏小。裂变径迹的退火过程首先是径迹长度逐渐减小，当减小到一定程度（长度减小到零或蚀刻液不能将其蚀刻而在光学显微镜下观察到），则会造成自发径迹密度下降进而使年龄减小。而当部分径迹退火程度较小时，长度减小密度仍有可能保持不变，年龄也就不会减小。

相比于Danisik等（2010），在Liu等（2014）的研究数据中，平均径迹长度与裂变径迹年龄均较大(图7a，b)，表明虽然经历热史，但受温度的影响并不大。而Song等（2018）的样品分析结果，相比于Danisik等（2010），虽然径迹长度基本相同，但年龄较大（图7a，b）。这表明其受热史（即温度和时间）的影响较大。这也许是相比于Danisik等（2010）和Song等（2018），Liu等（2014）裂变径迹平均径迹长度随U含量或辐射剂量的增加具有较为明显的下降趋势的原因。在磷灰石中U含量一般远大于Th含量，可以使用U含量衡量辐射损伤的程度。AFT年龄、长度随U含量变化的趋势和随辐射剂量变化的趋势基本一致（图7），这也充分表明使用U含量衡量辐射损伤的程度的合理性。这三项研究数据的裂变径迹年龄随U含量的增加具有明显的下降趋势，表明U、Th同位素α衰变过程中所产生的反冲核可能具有引发裂变径迹退火的作用。而径迹平均长度随U含量的增加而减小的趋势不明显（图7a）。这可能是由于径迹产生的时间、经平均化处理后的长度与U含量不能一一对应等因素对于这种趋势的影响。径迹退火不一定导致年龄减小，年龄随U含量增加而减小的趋势仅能作为间接参考。这些研究中，径迹长度及年龄与U含量的关系一直受到较大地其他因素的影响，如温度、径迹产生的时间、化学组分及计算整块样品平均长度、中心年龄或池年龄、平均U含量所造成的误差等。而本研究实现了长度、年龄分别与相应的U含量之间的一一对应。且每块样品中磷灰石是同源的，经历的地质热历史基本相同。在一定程度上减小了前人研究中的误差来源。

图7 磷灰石裂变径迹年龄和平均径迹长度分别与两种衡量辐射损伤程度指标之间的变化关系分布图（数据来自Danisik et al., 2010; Liu et al., 2014; Song et al., 2018a）Fig. 7 Apatite fission track age and mean track length versus two indexes used to measure the degrees of radiation damages respectively(data from Danisik et al., 2010; Liu et al., 2014; Song et al., 2018a)

在同一块样品中不同颗粒的辐射损伤所引发的裂变径迹退火作用相对于不同样品之间的这种退火效应得到了更为明显的展现。这说明在研究辐射损伤的退火作用时，使用样品的池年龄与平均径迹长度作为衡量退火程度时，会导致误差较大从而使得这种效应不能得到明显地表现。虽然裂变径迹年龄与封闭径迹长度随U含量增加都有减小的趋势，但是这种趋势在不同样品中的表现程度不同，反映了辐射损伤在不同样品中发挥着不同程度的退火作用。这种由辐射损伤在不同样品中所引发的退火作用程度的不同也许和矿物密度、化学成分、矿物所经历的热历史等因素有关。

3.2 辐射损伤诱发裂变径迹退火效应的微观机制

目前不同学者对辐射损伤诱发裂变径迹退火微观机制的认识存在分歧。Hendriks 和 Redfield（2005）认为是磷灰石中α衰变产生的α粒子引起了径迹的退火，而Li等（2021）则认为是α衰变产生的反冲核破坏了径迹结构从而使其缩短消失。Li等（2021）通过在TEM下的原位离子辐射技术分别模拟了磷灰石和锆石中，由U、Th等放射性元素经α衰变产生α粒子（使用400 keV He+模拟）和α反冲核（使用1 MeV Kr2+离子模拟）对于裂变径迹（磷灰石中使用80 MeV Xe离子径迹模拟，锆石中使用107 MeV Kr离子径迹模拟）稳定性的影响，发现随着1 MeV Kr2+（模拟α反冲核）离子辐射磷灰石和锆石，随着剂量的增大，径迹的体积有规律的减小而使用400 keV He+辐射则径迹没有明显变化。这充分表明了是α衰变产生的反冲核诱发促进了径迹退火而不是α粒子。

α反冲核在运动过程中通过核碰撞的方式与周围原子相互作用。在拥有周期性结构的晶体中，α反冲核能够使局部非晶化从而产生α反冲核径迹。而锆石裂变径迹附近由α衰变产生的α反冲核与径迹内部的间隙子发生碰撞，使内部的间隙子与空位结合从而恢复晶体结构（图8a；Li et al., 2021）。磷灰石径迹内部近乎中空，相对于空位，间隙子极少，大部分α反冲核与径迹内部空位发生“碰撞”，使空位向外发散破坏径迹的内部结构使其碎裂成片段从而进一步变小乃至最后的消失（图8b；Li et al., 2021）。

图8 辐射损伤造成裂变径迹退火的微观机制示意图（据Li et al., 2011修改）Fig. 8 Radiation-enhanced fission track annealing micromechanism models(modified after Li et al., 2011). (a) Amorphous tracks in zircon; (b) Porous tracks in apatite

α衰变产生的反冲核在磷灰石中射程短（<1 μm），只有径迹附近区域的反冲核才会对其稳定性产生影响。本研究通过在高U磷灰石中，以封闭径迹中点作为统计区中心从而在测量的封闭径迹附近区域精确得到U含量。相对于前人研究结果，通过这种方法获得的封闭径迹长度、AFT年龄分别与U含量的负相关关系更为明显。同时，也指示了相对于普通U含量较低的磷灰石，在高U磷灰石中辐射损伤对裂变径迹的退火作用更为显著。这也在一定程度上支持了Li等（2021）所提出的辐射损伤诱发裂变径迹退火的微观机制。

4 结论

本文通过对4件云南临沧花岗岩的磷灰石封闭径迹长度和单颗粒裂变径迹年龄与U含量之间关系的研究，认为磷灰石中辐射损伤能够诱发并促进裂变径迹的退火行为。研究结果表明，在这4块花岗岩中磷灰石封闭径迹长度和单颗粒裂变径迹年龄与U含量之间均呈明显的负相关关系，揭示了磷灰石辐射损伤使封闭径迹长度和AFT年龄减小。这造成了封闭径迹长度及裂变径迹年龄的低估，从而影响热史分析结果与裂变径迹定年精度。本研究为探索磷灰石内部辐射对裂变径迹的退火作用提供了新证据，对深刻理解裂变径迹退火机制，提高裂变径迹定年精度具有重要意义。