多孔石墨化碳基材料制备工艺及电化学性能测试

余顺毅， 刘富浩， 黄建境， 黄森年， 李济源

（广东粤港供水有限公司，广东深圳 518000）

0 引言

多孔石墨化碳材料是超级电容器的电极材料，可通过电极表面吸附为电解液离子提供多个活性位点，此材料石墨化程度较高，能够提升电子传导性能，且具备低催化活性特征。多孔石墨化碳基材料具备多种用途，由其制作而成的石墨接地材料，可在石油化工、机械制造等多个领域应用，具有抗腐蚀性强、不易生锈、接地电阻稳定、抗电流冲击能力高等特点[1]，能够提高可再生能源利用率，降低环境污染，有效缓解能源短缺的压力。

1 多孔石墨化碳基材料制备工艺

1.1 锰配位化合物衍生的多孔石墨接地材料制备

准备0.1 L 去离子水，取定量L-谷氨酸（Glu）加入水中，采用水浴加热方式，以60 ℃水温溶解Glu，溶解过程中同步搅拌，成为无色透明溶液即可。再准备0.01 L去离子水，加入定量四水氯化锰，搅拌均匀。将制备的两种溶液混合，搅拌1 h 后，将混合均匀的溶液放入旋转蒸发仪内，经过减压、蒸馏处理，等溶液成为粘稠状态后，再用90 ℃鼓风干燥箱进行烘干处理，烘干时间控制为24 h。在管式炉中放入锰配位化合物，置于氩气条件下以800 ℃高温溶解，热解时间为1h，热解时温度应逐步升高，平均每分钟升高5 ℃即可，得到的热解产物记为PGC-Mn-x，其中的x表示n(Mn2+)，n(Glu)，x=1、1.5、2、4、6。取6 mol盐酸溶液对热解得到的碳复合材料进行酸洗处理，经24 h 酸洗处理后，其中的金属颗粒会逐渐分离，得到的多孔石墨接地材料记为PGC-x。通过热解处理L-Clu 可得到谷氨酸炭，记为L-Clu。在1400 ℃与1000 ℃高温条件下，分别热解处理PGC-2样品及物质的量之比为2∶1的样品，热解时间均为2 h，得到产物分别记为PGC-2-800-1400 与PGC-2-1000。

1.2 基于多孔石墨接地材料的电极制备

取质量百分比为80 的活性材料放入玛瑙研体钵中，再分别加入小颗粒导电碳黑（导电剂）、聚四氟乙烯（粘合剂），二者的质量百分比均为10，再加入适量N-甲基吡咯烷酮，经过研磨与混合制成浆料后擀成片状，放在50 ℃鼓风干燥箱中进行干燥处理，2 h后取出放入100 ℃真空干燥箱中进行干燥过夜。对烘干处理得到的电极材料进行切片处理，切成直径均为1.2 cm、质量为2.4 mg/cm2的圆形切片。再将之放在直径1.4 cm 的泡沫镍圆片上，加压10 MPa制作成电极片[2]。

2 多孔石墨接地材料结构表征

锰配位化合物衍生制成的多孔石墨接地材料由Mn2+、L-Clu 的氨基和羧基配位而成，属于六配位化合物，其理论物质的量之比为1.5∶1，可制成Mn2+分布更加均匀的多孔石墨接地材料。锰原子外层d电子轨道上分布五个电子，由于电子排布不满，难以利用共用电子对使电子与碳原子结合成为共价化合物。由于Mn 半径过大，不具备较强的石墨化能力，需要采用X 射线衍射测试、氮气吸脱附测试分别表征PGC-Mn-x中锰物种的存在形式及MnO纳米颗粒的硬模板造孔机理。以X 射线衍射测试结果为依据分析多孔石墨接地材料样品的石墨化度及层间距，运用拉曼光谱仪进一步分析该材料的石墨化度，以验证X 射线衍射测试的结果。通过氮气及二氧化碳吸脱附测得多孔石墨化碳基材料样品的比表面积及孔径分布结果，以分析多孔石墨接地材料的孔道结构分布均匀性[3]。此外，还需采用TEM 对多孔石墨接地材料样品微观结构进行表征，从而了解MnO催化碳材料的石墨化效应。

3 电极材料性能测试

3.1 样品电化学性能测试

利用三电极体系测试制成电极片的电化学性能，电解液选用6 mol/L 氢氧化钾溶液，共选取5 个石墨化程度不同的电极样品，分别记为1#～5#电极样品，样品石墨化度依次为1.60、1.65、1.80、1.86、1.85。参比电极及对电极分别使用Hg/HgO 与Pt片。在电化学工作站中采用三种方法测试电极的电化学性能，分别是循环伏安测试、恒流充放电测试以及电化学交流阻抗测试，测试时将电压控制在-1 V 与0 V 之内，电化学交流阻抗测试频率介于0.01 Hz 与100 kHz 之 间，电 流扰 动 信 号 设置 为5 V[4]。样品比电容值利用GCD曲线按式（1）计算。

式中，I代表放电电流，单位为A；m表示活性物质质量，单位为g；而△t与△v分别代表放电时间与电压范围，单位分别是s与V。

3.2 对称全电容器电化学性能测试

此测试采用两电极体系，电解液同样使用6 mol氢氧化钾溶液，而隔膜需应用纤维素膜。利用电化学工作站，针对对称全电容器分别展开循环伏安曲线、恒流充放电测试，得到相应的测试曲线，再实施电化学交流阻抗测试，获取EⅠS谱，测试时应将电压设定为0 V与1 V之间。利用新威CT4000电池测试系统测定电极片的循环性能，测试时电流密度应控制在1 A/g。

4 多孔石墨接地材料电化学性能测试结果分析

4.1 样品电化学性能测试结果

4.1.1 样品电极倍率性能

多孔石墨接地材料的超级电容器性能，采用三电极体系进行表征，如图1 所示。测试后得到的各个样品循环伏安曲线均呈矩形。图1(a)说明电极材料放电时没有产生氧化还原反应，这表示利用多孔石墨接地材料制成的电极片具备较高的电化学响应速度，且双电层主导的电容行为反应也较为迅速。恒流充放电测试得到了三角形、对称直线型两种测试结果曲线，对双电层主导的电容行为进行了进一步验证。电流密度为0.5 A/g 时，2#电极样品与4#电极样品的比电容较高，分别是198 F/g 与206 F/g，主要原因为这两个样品石墨化度较高，比表面积协同作用更佳，增大了电子电导率，且电解质离子的活性位点有所增加。这些样品中，2#电极样品的倍率性能更佳，电流密度为50 A/g条件下，其比电容最高值为173 F/g，而4 号电极同等条件下的比电容为158 F/g（图1(c)），这是由于2 号电极同时具备高比表面及低微孔比表面积，存在多个介孔结构，使高电流密度下离子传输速度有所提升。

图1 PGCs电极的电化学性能

4.1.2 离子传输性能

电极电化学阻抗谱测试需要在0.01 Hz 与100 kHz频率范围内实施，如图2所示。得到的EⅠS谱具有中频为半圆形、低频呈直线形的特征。按照奈奎斯特图数据拟合原理，将欧姆电阻、电荷转移电阻以及扩散阻抗拟合到一起，可得到等效电路图。2#电极样品的欧姆电阻为0.29 Ω，电荷转移电阻为0.30 Ω，其他样品电极均比这一数值高，说明2#电极样品具有低电荷转移电阻的特性。同时，此电极还具备更低的低频区曲线斜率，意味着此电极的离子扩散速率更快。电极的伯德图曲线显示，相角呈-45°时，5 个电极样品的频率依次为0.68 Hz、1.21 Hz、1.47 Hz、1.10 Hz、1.45 Hz（图3(b)），其中最高的是2#电极样品，而各个样品的弛豫时间常数分别是1471 ms、862 ms、680 ms、909 ms、689 ms，最低值仍然是2#电极样品（图3(c)），这意味着2 号电极样品的离子传输性能比其他电极样品更佳。

图2 电极电化学阻抗谱测试

图3 PGC-2 电极

4.1.3 双电层电容行为

利用不同扫描速度测试2#电极样品，如图3 所示。所得到的循环伏安曲线接近矩形，说明此电极具备双电层电容行为特性。而在具有差异的电流密度下测定时，2#电极样品测试的恒流充放电曲线是对称直线形以及三角形（图3b），电流密度为0.5 A/g 与50 A/g 时，2 号电极样品的比电容值分别是198 F/g 与173 F/g，具备87.4%的高容量保持率，说明电极倍率性能较高，同时电化学响应行为、典型EDLC 行为均较为快捷。而分析记为L-Clu 的谷氨酸炭循环伏安曲线及恒流充放电曲线发现，其比电容仅为2#电极样品的15.6%，这是由于其比表面积为30 m2/g，不具备较多活性位点，说明高比表面积、分级多孔结构是电极片电化学性能的重要影响因素。而PGC-2-800-1400、PGC-2-1000 的循环伏安曲线及恒流充放电曲线显示，二者均比2#电极样品低，数值分别是85 F/g 与134 F/g，此现象是由于高温热解导致孔结构出现了局部坍塌所致，由于比表面积下降，活性接触面积较热解前有所降低，不具备较多的吸附活性位点。

4.2 对称超级电容器EDLC特性分析

根据2#电极样品的电化学性能，运用6 molKOH 作为电解液，制作出了利用2#电极样品作为正极与负极的对称超级电容器，其性能测试结果如图4 所示。得到的循环伏安曲线近似矩形（图4(a)），而恒流充放电曲线也呈现为三角形及对称直线形（图4(b)）。制作而成的对称超级电容器电极的典型EDLC 特性较为显著。在电流密度分别为0.5 A/g与20 A/g时，对称超级电容器的比电容数值分别是36 F/g 与30 F/g，意味着其具备良好的倍率性能。在1 A/g电流密度条件下，测试此电容器的循环性能发现，循环一万次后，对称超级电容器的比电容降幅较小，只下降了1 F/g（图4(c)），且仍具备100%的容量保持率，这说明以多孔石墨接地材料制成的电极片作为正负极组装而成的对称超级电容器具备更佳的循环稳定性。

图4 PGC-2电极在两电极体系下电化学性能测试

5 结语

将四水氯化锰与L-Clu 进行配位，制备表面积较高的多孔石墨接地材料，并对锰离子及L-Clu 的物质的量之比进行调节。采取X 射线衍射仪、显微共焦拉曼光谱仪、透射电子显微镜等先进设备对多孔材料的石墨化度进行检测，运用氮气及二氧化碳吸附方法表征碳材料表面积及分孔多孔结构，之后采用循环伏安测试、恒流充放电测试、电化学交流阻抗测试，验证了多孔石墨接地材料具备良好的倍率性、快捷的离子传输速度以及高双电层电容行为，将之作为对称超级电容器的电极，能够显著提高电容器的循环稳定性。