TiO2纳米颗粒的反相微乳液法制备工艺

孙强强，赵鹏程，邹启玲

（商洛学院化学工程与现代材料学院/陕西省尾矿资源综合利用重点实验室，陕西商洛 726000）

二氧化钛（TiO2）因具有粒径小、紫外线吸收性能强、优异的光催化和抗菌性等优势使其成为国内外市场的重点发展对象[1-2]。纳米TiO2具有很高的化学稳定性、热稳定性、超亲水性、无毒性，且完全可以与食品接触，所以被广泛应用于抗紫外材料、涂料、光催化触媒、自洁玻璃、化妆品、油墨、食品包装材料、造纸工业、航天工业、锂电池等领域中。除这些化学性质及用途外，TiO2还具有独特的光催化特性[3]。目前，美国、日本、英国、德国和意大利等国的科技工作者对TiO2进行了深入研究，并已实现纳米TiO2的工业化生产。自20世纪90年代起，关于纳米尺度TiO2的研究在我国的科研院所也逐渐兴起。至今，我国纳米尺度TiO2的市场已形成，随着对纳米TiO2应用研究的不断深入，其在环境保护、维持生态平衡领域呈现出广阔的市场前景，这对我国生态环境保护的可持续发展具有重大的现实意义[4-6]。

纳米TiO2，直径在100 nm以内的产品为白色疏松粉末，是当前紧缺的重要精细化工产品之一。然而，纳米TiO2制备过程中，常常因为其纳米粒子的团聚而导致催化活性下降甚至完全丧失，严重影响了其光催化领域的应用[7]。因此，研制小尺寸、高活性的纳米颗粒，获得应用催化过程的高效能，是当前纳米TiO2的研究重点[8-9]。相较于气相沉积法、沉淀法、水热法、溶胶凝胶法等，微乳液法制备TiO2粉体无需加热、设备简单、操作容易、能耗低、制备的粉体粒径较小且分散均匀，利用微乳液作为反应体系制备超细粒子逐渐引起人们的研究兴趣[10-11]。刘会娥等[12]指出，与传统的化学制备法相比，微乳液法具有明显的优势，在当前诸多制备纳米微粒的方法中显示出极其广阔的应用前景。张文凯等[13]以钛酸四丁酯为原料，在聚乙烯吡咯烷酮、1-戊醇和柠檬酸钠水溶液组成的微乳液体系中制备了纳米TiO2，研究表明在低温80℃直接在基底表面生长了金红石相，同时还获得了TiO2纳米结构。

目前，寻求成本低、易回收的表面活性剂，研究微乳液的结构和性质对TiO2粒径的影响是该领域的研究热点。但由于制备过程中使用了大量的表面活性剂和助表面活性剂，难以获得超纯纳米粒子TiO2。为了获得高纯度、高分散、形貌可控的纳米粒子，采用反相微乳液法制备高分散TiO2，借助单因素试验，对制备过程的表面活性剂的用量配比、反应物的浓度、反应时间等因素进行研究。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

辛烷基苯酚聚氧乙烯醚（Triton X-100，天津市光复精细化工研究所）、正己醇（CH3(CH2)5OH，天津市光复精细化工研究所）、环己烷（C6H12，天津市滨海迪化学试剂有限公司）、钛酸四丁酯（C16H36O4Ti，天津市天力化学试剂有限公司）、氨水（NH3·H2O，西陇化工股份有限公司）、丙酮（C3H6O，西陇化工股份有限公司）、无水乙醇（C2H5OH，天津市天力化学试剂有限公司），试剂纯度均为分析纯，用水均采自Millipore超纯水系统。

集热式恒温加热磁力搅拌器（DF-101S，巩义市予华仪器有限公司）、低速大容量离心机（TDL-5-A，上海安亭科学仪器厂）、电子天平（FA2004N，北京赛多利斯仪器系统有限公司）、电热恒温鼓风干燥箱（DHG-9070A，上海—恒科学仪器有限公司）、马弗炉（SX2-4-10，上海博迅实业有限公司医疗器械厂）、X射线衍射仪（X'Pert Powder Pro，荷兰帕纳科公司）、傅里叶变换红外光谱仪（Thermo Nicolet 380，美国 Thermo Nicolet公司）、热重-差示扫描量热仪（STA449F3，德国耐驰公司）、扫描电子显微镜（Quanta 200，荷兰Philips-FEI公司）。

1.2 试验原理

以TX-100为表面活性剂，环己烷为有机溶剂，钛酸四丁酯和氨水为反应物。W/O微乳液中的水核被表面活性剂（TX-100）和助表面活性剂（正己醇）所组成的单分子界面层所包围，分散在油相（环己烷）中，其大小约为几到几十纳米。这些水核可以增溶一定浓度的反应物（钛酸四丁酯），并且由于其具有很大的界面面积而使物质交换以很大的通量进行，可作为合成纳米粒子的微型反应器。

图1中A为含钛酸四丁酯的微乳液，B表示氨水，将B加入A微乳液中，由于微乳液膜渗透使B进入水核内，发生化学反应，钛酸四丁酯在水核内发生水解反应，形成TiO2前驱体C，前驱体干燥、煅烧后形成二氧化钛粉末D，相关反应式为：

图1 反相微乳液制备TiO2纳米颗粒反应机理

1.3 二氧化钛的制备

在非离子表面活性剂Triton X-100的油包水（W/O）微乳液中合成TiO2纳米粉体。首先在35℃恒温水浴中，按体积比为20：5：3分别移取环己烷、TitonX-100、二次蒸馏水于干燥洁净的烧杯中，摇匀后缓慢滴加正丁醇至不再浑浊，即得反相微乳液。以少量浓氨水调节pH值至10，搅拌0.5 h，获得水核大小分布均一、透明、热力学稳定的微乳液。以一定速度在反相微乳液中注入钛酸四丁酯，搅拌2 h，变为乳白色。以 4 000 r/min离心10 min，弃去上清液，以体积比1：1的丙酮和无水乙醇溶液洗涤沉淀物，得到白色凝胶。将凝胶置于110℃烘箱中干燥2 h，即可获得纳米TiO2前驱体。将该前驱体置于马弗炉，在500℃锻烧2 h，即得白色的TiO2纳米粉末。

2 结果与讨论

2.1 物理表征

2.1.1 物相及形貌分析

采用X'Pert Powder型X射线衍射仪测定TiO2粉体的晶型结构，测定条件为CuKα靶，管电流 50 mA，管电压 40 kV，扫描步长 0.02°，测定范围 10°～80°，测试结果见图2。采用Quanta 200型扫描电镜对TiO2粉体的表观形貌进行测试。测定条件：加速电压20 kV，喷铂金40 s，测试结果见图3。

图2 TiO2粉体的XRD图

图3 TiO2粉体的SEM图

图2为500°C煅烧后的样品XRD图，可发现在衍射角为 25.8°，37.8°，38.6°，48.1°，53.9°，55.0°，62.7°，70.3°处分别出现了一系列显著的衍射峰，对比XRD标准图谱发现，这些衍射峰分别归属于锐钛型 TiO2（PDF#21-1272） 的（101）、（103）、（004）、（200）、（105）、（211）、（204）、（215）晶面，所得二氧化钛粉体晶型结构为锐钛型。由图3可以看出，TiO2样品的粒子有一定的团聚现象，但是在团聚体中仍能清晰观察到球形颗粒，尺寸分布范围为50～100 nm，初步证实二氧化钛粉体纳米颗粒的结构属性。

2.1.2 失重-差热（TG-DSC）及红外光谱（IR）分析

为了确定二氧化钛前驱体的焙烧温度，采用同步热分析仪（DSC/DTA-TG）对前驱体纳米TiO2进行测试，测试条件：升温速率为10℃/min，气氛条件为N2气氛，测定结果见图4。利用Impact420型傅立叶红外光谱仪对样品进行IR测试，采用KBr压片法制备试样，测定波数范围为4 000～400 cm-l，测试所得谱图如图5所示。

图4 TiO2粉体的TG-DSC图

图5 TiO2粉体的红外光谱图

如图4所示，由DSC曲线可以看出，140℃对应一个宽的吸热峰且伴随有失重现象，这是由于样品脱去吸附水吸热所致。180℃处有1个明显的放热峰，这是残留有机物的进一步炭化分解引起的。在TG曲线上有2个失重台阶，150℃以前是吸附水的蒸发、部分钛酸四丁酯分解产生的正丁醇及残留的表面活性剂的组分的移除。200～390℃主要是剩余残留有机物燃烧及失去结构水的过程，400～600℃对应前驱体样品的热分解过程。因此，二氧化钛前驱体的煅烧温度选择500℃为宜。

图5为热处理后的纳米TiO2的红外谱图，在 1 000～400 cm－1的宽吸收带为 Ti-O-Ti键的振动吸收，与锐钛矿型TiO2标准谱图中主要峰位置基本一致。谱图上并没有出现表面活性剂TritonX-100的振动吸收峰，则表明TiO2前驱体经高温锻烧处理，残留的有机物已基本氧化分解。

2.2 TiO2纳米颗粒的制备工艺优化

2.2.1 水热反应时间对TiO2粉体结晶度的影响

溶剂热过程的反应时间也是影响纳米二氧化钛结晶度的关键因素。设置反应温度为35℃，保持环己烷、TX-100和正己醇体积比为20：5：3，钛酸四丁酯和氨水体积比为1：1，调控反应时间为 1，1.5，2，2.5 h，对制得的 a、b、c、d 四组样品进行XRD图谱分析，结果见图6。

图6 不同水热反应时间所得TiO2粉体的XRD图

如图6所示，不同反应时间所得样品的a、b、c、d四个图谱出峰位置基本一致，衍射角在25.8°左右均出现明显的锐钛矿（101）晶面特征衍射峰，在 38.6°，48.1°，55.0°，62.7°处也都有较明显的衍射峰出现，表明不同时间获得的TiO2粉体均为锐钛型晶型结构。与图6中a、b、d图谱相比，图谱c中衍射峰峰形更窄且强度更高，表明在水热反应2 h获得的TiO2具有更高的结晶度，同时出现了更多锐钛矿的特征衍射峰，如衍射在37.8°和 53.9°处的（101）和（105）晶面。因此，反应时间控制在2 h较为适宜。

2.2.2 表面活性剂配比对TiO2形貌的影响

表面活性剂和助表面活性剂用量会直接影响TiO2样品的表观形貌。设置反应温度为35℃，保持环己烷、水、钛酸四丁酯和氨水用量不变，改变TX-100 和正己醇的组成比例 6：3，5：3，4：3，3：3，2：3，所得五组样品的测试结果见图7。

图7 TX-100和正己醇不同体积比的TiO2粉体SEM图

图7展示了不同表面活性剂配比所得TiO2的SEM图。表面活性剂是否对水核实现包覆，决定了W/O界面膜的稳定性。当表面活性剂中TX-100过多时，W/O界面膜的强度过高，水核发生物质交换的阻力较大，阻碍了反应的正常进行，难以实现纳米颗粒的获得，如图7（a）所示。

当TX-100用量过少时，表面活性剂不能实现对水核的良好包覆，W/O界面膜的稳定性变差，水核容易变形，且在相互碰撞过程中容易破裂，从而影响到水核尺寸大小，导致获得的纳米粒子的粒径较大，见图7中的（d）和（e）。从图7中的（b）和（c）中可明显观察到纳米颗粒的形成，但图7中的（b）分散相对更加均匀、尺寸较小、颗粒形态较好，TX-100和正己醇体积比以5：3为宜。

2.2.3 表面活性剂配比对纳米TiO2形貌的影响

钛酸四丁酯的用量也会直接影响TiO2晶粒粒径和形貌，保持其他条件不变，改变钛酸四丁酯和氨水的体积比为2:1，1:1，1:2，对所得三组样品的形貌进行SEM测试，结果见图8。

图8 钛酸四丁酯和氨水不同体积比所得SEM图

由图8 可知，对比（a）、（b）、（c）三组 TiO2样品的SEM图发现，随着钛酸四丁酯和氨水的体积比例的改变，纳米TiO2平均晶粒粒径先减小，然后增大。增大钛酸四丁酯用量更有利于晶粒数目的增多，但是由于试验中钛酸四丁酯是在水核中进行反应的，当反应物浓度过高时，微乳体系被破坏，形成乳浊液，使反应无法在水核内正常进行，因此生成的粒子容易长大。当反应物浓度过低时，则影响产物的量。当钛酸四丁酯和氨水体积比为1：1时，所得产物粒径最小。因此，两者体积比例控制在1：1较为合适。

2.2.4 煅烧时间对纳米TiO2晶粒粒径的影响

为研究煅烧时间对纳米TiO2粉体形貌的影响，保持反相微乳液体系不变，反应物用量不变，对所制得的TiO2前躯体置于500℃下分别煅烧0.5，1.0，1.5，2.0 h 制得 TiO2粉体，所得不同 TiO2样品形貌测试结果见图9。

图9 不同煅烧时间所得TiO2粉体SEM图

对比图 9中的（a）和（b）发现，煅烧 0.5 h和1 h所得TiO2粉体团聚严重且分散不均匀。但从图9中的（c）和（d）可以观察到，随着煅烧时间的延长，TiO2纳米颗粒大小逐渐均匀、团聚现象有所改善，形状显得更加有序，边界更明显，颗粒更加分散。因此，煅烧时间选择2h更有利于获得尺寸均匀、粒径更小的TiO2纳米颗粒。

3 结论

以钛酸四丁酯为原料，TX-100为表面活性剂，以反相微乳液法制得TiO2前驱体，通过马弗炉焙烧制取出分散性较好，粒径分布窄的纳米TiO2粉体。采用现代测试手段对产品的形貌、纯度进行表征。本研究发现，环己烷、TX-100和正己醇的体积比为20：5：3，钛酸正丁酯和氨水体积比为1：1，水热反应2 h，在500℃焙烧2 h，获得了晶型结构为锐钛矿，粒径在50～100 nm的TiO2纳米粉体。本研究所得的二氧化钛的最小粒径在50 nm左右，未完全达到预想的结果，后续将持续改进工艺，获得更加均匀、粒径更小的目标产物，以期能在光催化应用中呈现优异性能。