镀银聚酰胺6/聚酰胺6纳米纤维包芯纱电容传感器的构筑

范梦晶, 吴玲娅, 周歆如, 洪剑寒,2, 韩 潇,2, 王 建,2

(1. 绍兴文理学院 纺织服装学院, 浙江 绍兴 312000;2. 浙江省清洁染整技术研究重点实验室, 浙江 绍兴 312000)

随着可穿戴技术与智能材料的不断发展,新型柔性传感器逐渐受到广泛关注,因其具有质轻、成本低、服用性佳、应用方便广泛且高效的特点,在体育运动、生物医疗、人机交互等领域应用前景广阔[1-2]。

柔性电容传感器是一种基于柔性化平行电极板结构的传感器,传感机制即当其受到外部机械压力时,会引起两极板间距离和相对面积的变化,从而产生电容信号的变化。此类传感器具有结构简单、制作方便、灵敏性好,且性能稳定等优点[3],是目前柔性可穿戴器件研究领域常见的传感器之一。关于电容式柔性传感器的研究成果有很多,一方面集中于电极和介电层微结构的设计[4-5],另一方面是针对传感器整体结构的设计组装。截至目前,柔性电容传感器的整体结构主要以三维的三明治结构和二维的编织结构为主。前者因其三层结构而需要较大的面积与厚度,限制了传感器的小型化与可穿戴性[6-8]。后者较前者更易实现小型化,可穿戴性也大大提高,但受限于传感器内纱线电极的十字交叉排列,其外形一般为规整的矩形结构,不适用于非规整结构的需求[9-10]。一维结构的纱线状或纤维状电容传感器,以其更为灵活的结构设计能力和可植入性,将具备更为广阔的应用前景。

一维线状结构的电容式柔性传感器的制备方法主要是在导电纱线表面,通过涂覆、原位聚合等后处理方法附着介电层,然后根据电容器原理组装形成。例如,Liu等[11]组装了以橡胶纤维为芯纱,碳纳米管为皮层的多层循环包覆的碳纳米管/橡胶/碳纳米管/橡胶柔性电容式传感器。但这种组装方式存在制备工艺复杂、纱线导电层外露易脱落等缺陷。通过静电纺丝技术在导电纱线表面包覆纳米纤维层,形成的纳米纤维绝缘包覆层能够保护导电层并充当电容式传感器中的介电层。佑晓露[12]通过静电纺丝技术,在镀镍棉纱表面包覆聚氨脂(PU)纳米纤维制备纳米纤维包芯纱,并将2根包芯纱加捻制成股线,镍层作为电极板、PU纳米纤维层作为介电层制备了电容式柔性传感器。但股线结构的传感器单位长度内2个极板的正对面积相对较小,电容器的电容值较小;同时无论是在其长度方向,还是在直径方向受外力作用时的形变都很小,限制了其在大应变下的应用。

为此,本文采用自主开发的水浴静电纺丝法,在镀银聚酰胺6(SCN)芯纱上包覆聚酰胺6(PA6)纳米纤维,制得SCN/PA6纳米纤维包芯纱,并将其缠绕在橡筋上,制备以橡筋为应变载体,以镀银锦纶为电极板,以纳米纤维包覆层为介电层的大应变线形螺旋结构柔性电容传感器,研究了其电容传感性能,并将其应用于人体运动的监测,为柔性传感器的研究提供参考。

1 实验部分

1.1 实验材料与仪器

材料:镀银聚酰胺6纤维(线密度27 tex(48 f))、橡筋(直径为2 mm),市售;聚酰胺6(PA6)粉末,分析纯,美国杜邦公司;88%甲酸,上海展云化工有限公司;平平加O,分析纯,江苏海安石油化工厂;纯蓝墨水,上海精细文化用品有限公司。

仪器:SU3800扫描电子显微镜,日本日立公司;Instron3365万能材料试验机,美国英斯特朗公司;同惠TH2830电容测试仪,常州同惠电子有限公司。

1.2 PA6纳米纤维包芯纱的制备

取适量的PA6粉末溶解于甲酸溶液中,经过充分搅拌得到质量分数为12%的静电纺丝液。将适量平平加O溶解于去离子水中,得到质量分数为0.8%的溶液,作为静电纺丝纳米纤维的接收浴。

自制纳米纤维包芯纱装置如图1所示。主要由高压电源、数字注射器、水浴槽、烘干装置、卷绕装置等部分组成。芯纱SCN先从右侧的卷取辊上退绕,从水浴槽的上表面通过,水浴槽内盛有与槽面平行的平平加O液体,上方为一组4个水平排列的静电纺丝针头,针头与注射器之间通过软管进行连接,同时针头与接收浴之间形成高压电场,由注射器射出的PA6纺丝液在高压电场的作用下,被牵伸成纳米纤维沉积在芯纱表面;后经过烘干装置,被卷绕在左侧的卷取辊上,最终得到SCN/PA6纳米纤维包芯纱。本文实验中,纺丝液质量分数为12%,静电电压为20 kV,喷丝速率为0.2 mL/h,芯纱卷绕速度为0.16 m/min,接收距离为5 cm。

图1 水浴静电纺丝装置示意图

1.3 应变-电容传感器的制备

将制备好的纳米纤维包芯纱分成2份,一份用纯蓝墨水进行染色以作颜色区分,染色时间为1 h,染色温度为30 ℃。将染色后的纱线放入烘箱中进行烘干。将蓝色包芯纱和白色包芯纱以并列形式卷绕到橡筋上,制备螺旋结构柔性电容传感器。纱线卷绕密度为20圈/cm,缠绕部分长度为15 cm,如图2所示。

图2 应变-电容传感器的制备过程

1.4 测试与表征

1.4.1 形貌观察

将纳米纤维包芯纱固定在试样台上并进行喷金处理,然后采用扫描电子显微镜观察其表面和截面形貌。从扫描电镜照片中随机选取50根纳米纤维,用Image Pro Plus 6.0图像处理软件测试纳米纤维直径。

1.4.2 力学性能测试

采用万能材料试验机分别对纳米纤维包芯纱和芯纱进行力学性能测试。试样夹持长度为250 mm,拉伸速度为250 mm/min。

1.4.3 传感性能测试

柔性应变传感器性能测试装置以及固定方式如图3所示。将传感器两端固定在拉伸测试仪的上下夹板中,夹板下的部分为未经纱线缠绕的橡筋。

图3 应变-电容传感器的传感性能测试装置

从传感器一侧上退绕出一定长度蓝色和白色的纳米纤维包芯纱,并将外层PA6纳米纤维剥落至露出SCN芯层,分别使用导电胶布粘合,通过测试夹头连接传感器和电容测试仪。

根据电容测试仪检测到的在不同拉伸距离和拉伸速度下的实时电容值,得到相对电容(Cp/C0)-时间曲线(其中:Cp为拉伸过程中传感器的实时电容;C0为传感器未经拉伸时的初始电容值(根据测试,在未拉伸状态下传感器的C0为220 pF)),来表示传感器的电容变化情况。

1.4.4 应变-电容传感器的人体运动监测

测试者膝盖伸直,将柔性传感器两端未缠绕纳米纤维包芯纱的部分用魔术贴固定在测试者膝盖上下的大腿与小腿上。将2根纳米纤维包芯纱一端表面的纳米层剥落以露出内层芯纱,分别贴上导电胶布通过测试夹头与电容测试仪连接。测试者进行膝盖间歇、连续弯曲,以及在跑步机上以不同速度行走等运动,由电容测试仪实时记录运动过程中传感器的电容变化。

2 结果与分析

2.1 表面形貌分析

纳米纤维包芯纱的截面和表面形貌结构如图4所示。由图4(a)可看出,镀银锦纶表面生成了完整的包覆层,其厚度为15～20 μm,呈现明显的皮芯结构。进一步观察包覆层结构(见图4(b))可以看出,包覆层由纳米尺度的纤维组成。纳米纤维的直径分布在70～130 nm之间,其中60%的直径分布在80～100 nm之间,平均直径为95.53 nm,直径分布较为均匀(见图5)。

图4 SCN/PA6纳米纤维包芯纱的形貌

图5 SCN/PA6纳米纤维直径分布

2.2 力学性能分析

纳米纤维包芯纱和芯纱的负荷-伸长曲线如图6所示。纳米纤维包芯纱的断裂强力和断裂伸长率分别为9.50 N和42.33%,芯纱的分别为9.20 N和44.67%。与芯纱相比,包芯纱的断裂强力稍有增大,而断裂伸长率略有减小,但变化幅度都很小。前期研究表明,芯纱表面纳米纤维包覆层的强力较低,对芯纱的强力不能提供有效的增强效果,纳米纤维包芯纱断裂强力略有提升主要是由于纳米纤维包覆于芯纱外,有效提高了芯纱的集束性,导致芯纱的各根纤维在拉伸时的断裂同时性增强[13-14]。同时还可以看出,在拉伸的初始阶段,纳米纤维包芯纱负荷-伸长曲线的斜率较芯纱高,说明其初始弹性模量比芯纱高。

图6 纳米纤维包芯纱和芯纱的负荷-伸长曲线

2.3 传感性能分析

2.3.1 拉伸距离对传感性能的影响

固定拉伸速度为12 mm/s,改变拉伸距离分别为1、2、3、4、5、6、7、8、9和10 cm(伸长率分别为6.67%、13.33%、20.00%、26.67%、33.33%、40.00%、46.67%、53.33%、60.00%和66.67%),研究拉伸距离对传感器传感性能的影响,结果如图7所示。其中各条曲线的左半部分为拉伸阶段电容变化情况,右半部分为回复阶段电容变化情况。从图7可以看出,在传感器拉伸阶段,其电容值减小,回复阶段则相反。

图7 拉伸距离对传感器相对电容值的影响

根据电容的计算公式C=εS/d(ε为介电常数;S为电容极板的正对面积,cm2;d为电容极板间的距离,cm)可知,电容器的电容值与极板正对面积成正比,与极板间距成反比。本文线状电容传感器的传感原理如图8所示。2组纳米纤维包芯纱可视为2个平行排列的极板,其正对面积相对稳定,随着拉伸的进行,2组纱线之间的隔距增大,即极板间距增大,因此电容值减小,回复时则相反。

图8 应变-电容传感器传感原理

线性度是传感器的一项重要指标。以传感器的伸长率为自变量(x),以Cp/C0为因变量(y),对图7拉伸阶段的曲线进行线形拟合(需将图中横坐标的时间根据拉伸速度换算成伸长率),结果如表1所示。可以看出,在伸长率为6.67%时,拟合方程的相关系数r为0.988 6,非常接近1,说明在伸长率较小时,伸长率与Cp/C0表现出良好的线性关系。而随着伸长率的不断增大,r值逐渐减小,伸长率为66.67%时,其值降至0.905 2,线性度较弱。

表1 线形拟合方程

敏感度是传感器的另一项重要指标。从图7可以看出,随着伸长率的增大,电容器最低电容值减小的趋势逐渐减缓。传感器敏感系数GGF的计算式为

式中:GGF为敏感系数;ΔCp为相对电容变化值;L0和ΔL分别为试样原长和长度变化值,cm。

根据公式对传感器拉伸过程进行定量分析,计算出传感器在不同伸长率下的敏感系数如表2所示。可以看出,在伸长率为6.67%时,敏感系数可达3.93,随着伸长率的增大,敏感系数不断减小,伸长率为66.67%时仅为0.90。这是因为传感器在拉伸的起始阶段,橡筋上缠绕的纳米纤维包芯纱的间距(极板间距)的相对位置变化较快,因此在伸长率较小时,其电容值变化较快,敏感度较高。而随着伸长率逐渐变大,极板间距的相对位置变化缓慢,则电容值变化缓慢,因此,随着伸长率的不断增大,其敏感度逐渐变小。

表2 传感器在不同伸长率下的敏感系数

重复性也是传感器的一项重要指标。对传感器在不同伸长率下进行循环拉伸450 s,其电容变化如图9所示。可以看出,不同伸长率下的最高和最低Cp/C0值稍有波动,这是因为缠绕在橡筋上的纳米纤维包芯纱(极板)在往复的拉伸作用下,每次所在位置会有所不同,导致极板间距有微小的差异所造成的。但是仍可看出,在不同伸长率下,其最高Cp/C0值均在1左右,最低Cp/C0值与单次拉伸时的最低Cp/C0值(见表2)接近,表现出良好的重复性。

图9 传感器拉伸循环重复稳定性

2.3.2 拉伸速度对传感性能的影响

固定伸长率为40%,改变拉伸速度分别为6、12、18、24、30、36和42 mm/s,研究拉伸速度对传感器传感性能的影响,结果如图10所示。可以看出,在不同的拉伸速度下,传感器的相对电容值稳定在一个区间内,说明拉伸速度对传感器的传感性能不会造成大的影响。

图10 拉伸速度对传感器相对电容的影响

2.4 人体运动监测分析

图11(a)示出测试者膝盖不同弯曲角度时传感器的电容变化情况。可以看出,从0°(I)逐步弯曲至90°(VI)的过程中,膝盖每弯曲1次,电容值即刻发生变化,且电容值随着弯曲动作停止而趋于稳定。图11(b)示出测试者膝盖从0°～90°连续弯曲运动时的电容变化情况。可以看出,在连续的弯曲运动过程中,传感器的Cp/C0值呈现出非常规律的变化,其值在0.6～1.0之间稳定波动。图11(c)示出测试者在跑步机上步行(3、4 km/h)、跑步(6 km/h)过程中膝盖弯曲产生的实时电容信号变化情况。可以看出,步行和跑步运动都能产生较为稳定的信号变化。曲线中每个波谷代表膝盖弯曲的最大时刻,此时传感器拉伸到最大位置,每个波峰为传感器回复到初始位置,即膝盖伸直的时候。在3、4 km/h的速度下,测试者采取的是步行的姿势,其步幅根据速度的大小进行调整,步幅较大。测试者经过速度适应后,步伐几近一致,因此,在这2个速度下波形变化小,Cp/C0值在0.6～1.0之间稳定波动。而在6 km/h的速度下,测试者采取的是慢跑的姿势行走,频率较高、步幅较小,膝盖弯曲幅度不大,因而传感器的伸长率较低,电容值的变化范围较小。

图11 传感器对膝部不同运动的监测

根据图11(c)可以计算在3 km/h速度下,每走2步(因传感器固定于一侧的膝盖,则一个波形变化为2步)所花费时间在1.21～1.58 s之间,平均花费1.39 s(步频为86.4 步/min);4 km/h的速度下,每走2步所花费时间在1.02～1.26 s之间,平均花费1.12 s(步频为107.2 步/min);在6 km/h的速度下,每走2步所花费时间在0.71～0.84 s之间,平均花费0.79 s(步频为151.8 步/min)。说明传感器除可根据电容变化值计算出膝部的弯曲幅度外,还可计算出行走的步数与步频,实现对人体的运动监控。

3 结 论

本文采用水浴静电纺丝法制备了以镀银聚酰胺6(SCN)为芯纱,聚酰胺6(PA6)纳米纤维为皮层的纳米纤维包芯纱,将其缠绕在橡筋上制备了应变-电容传感器,根据实验得到以下主要结论。

1)在4针头水平排列、PA6纺丝液质量分数为12%,静电电压为20 kV,喷丝速率为0.2 mL/h,芯纱卷绕速度为0.16 m/min,接收距离为5 cm的静电纺丝参数下,得到的纳米纤维平均直径为95.53 nm,且纳米纤维完全包覆SCN;PA6纳米纤维包覆前后,纱线的力学性能变化不大。

2)传感器表现出较好的应变-电容传感性能,其电容值随拉伸距离的增大逐渐减小,在应变较小时具有良好的线性及敏感性,随着应变的增大,线性度及敏感度逐渐减弱;经过长时间的循环拉伸动作,传感器的电容值保持稳定,重复性和稳定性良好。拉伸速度的变化对其传感性能基本无影响。

3)将传感器应用于人体运动监测,均可得到稳定的膝盖间歇、连续弯曲以及行走过程的电容信号变化,并可以根据电容变化幅度计算实际步数,实时监测人体运动,说明该传感器在可穿戴人体运动健康监测领域具有潜在的应用价值。

4)在可穿戴柔性器件领域,柔性传感器的研究大多集中于三维、二维结构以及压力传感,其面积和厚度都不利于实现柔性可穿戴器件的小型化、简便化等特性。本文制备的一维电容式柔性传感器实现了纱线拉伸传感和双螺旋结构的双重创新,传感性能各方面表现良好。