SCR脱硝催化剂在玻璃窑炉NO X治理应用中的问题分析

汪立忠

（大唐南京环保科技有限责任公司 南京 211111）

0 引言

玻璃作为高污染、高能耗行业之一，近年来一直是环保政策收紧和节能减排的目标行业。在玻璃配料、熔制和成形等过程中，会产生大量的污染物排放，特别是生成的NOX［1-3］，排入大气层后带来一系列的问题，如：形成光化学烟雾、酸雨对土壤、建筑和整个生态环境造成巨大的影响，对人们赖以生存的地球造成环境污染［4］。由于选择性催化还原法（SCR）脱硝技术具有技术成熟可靠、脱硝效率高、系统简单等优点，在玻璃行业烟气治理中得到了大量的应用。SCR脱硝技术是指在一定的温度和催化剂的作用下，向烟气中喷入还原剂（氨水、液氨或尿素），还原剂在脱硝反应器内迅速分解，并选择性地将烟气中的NOX还原生成对环境无污染的氮气及水，从而实现降低NOX排放量，反应式为：

脱硝催化剂作为SCR脱硝技术的核心设备，对于SCR脱硝装置性能的发挥起着关键作用，是决定着整个脱硝系统的关键，关乎玻璃企业的运行成本、环保压力。目前商用脱硝催化剂主要是钒钛系，以二氧化钛为载体、钒作为活性物质，钼或钨为助剂，主要型式为平板式和蜂窝式［5］。然而，玻璃窑炉SCR 脱硝催化剂在应用过程中，催化剂堵塞、中毒失活等问题一直是困扰玻璃行业烟气治理的难题，特别是如何减少运行不当对催化剂的不利影响尤为重要。本文通过一个案例来研究在生产运行过程中的不当操作对脱硝催化剂的影响。

1 案例简介

某玻璃窑炉（图1）以煤制气为原料，还原剂为氨水，采用高尘布置脱硝路线，即“脱硝—脱硫—除尘”烟气处理工艺，其中脱硝工艺使用传统的SCR脱硝技术，脱硝反应器按“3＋0”层布置，每层反应器模块按“2×1”布置，三层总共装载6个平板式脱硝催化剂模块，烟气从上垂直往下通过，无烟气旁路系统，使用压缩空气吹灰器。脱硝入口设计烟气参数见表1。

表1 某玻璃窑炉脱硝入口设计烟气参数

图1 某玻璃窑炉现场脱硝装置

当年1月底停机，重新启机后发现运行脱硝系统压降突增，脱硝系统压降由330 Pa持续在650 Pa左右。经现场检查发现脱硝反应器内三层催化剂中左边一侧催化剂格栅网表面有大量白色物体覆盖，特别是最下层脱硝催化剂，如图2所示。

图2 现场脱硝反应器内部图

经现场检查后初步判定：出现此次问题在于脱硝反应器的安装门和人孔门未做密封，而安装门和人孔门正好位于反应器内左侧脱硝催化剂的前后端，由于正值严寒天气，特别是在漏风、对流条件下，停机后脱硝反应器内的烟气温降速度过快导致了硫酸氢铵的大量生成，最终呈现的是灰尘和硫酸氢铵等在催化剂格栅网表面形成板结性的结构覆盖。

2 案例分析

为了评估此次运行事件对脱硝催化剂性能的影响，对下层左侧模块内的催化剂进行了抽样，并将样品进行部分理化性能测试。

（1）微观比表面积

微观比表面积采用氮气吸附BET法检测，检测方法参照GB/T 19587—2017 《气体吸附BET法测定固态物质比表面积》，检测仪器为美国麦克仪器有限公司Tristar II 3020比表面积分析仪。样品的微观比表面积检测结果如表2所示。

表2 微观比表面积检测结果

微观比表面积指单位质量催化剂的表面和内孔的总表面积，通俗地讲，微观比表面积就是单位质量催化剂暴露在外的总面积。比表面积越大，暴露的表面越大，参与反应的活性位点也就越多，活性也就越高。通过微观比表面积检测结果表明，样品催化剂的微观比表面积为23.86 m2/g，孔容为0.112 mL/g，孔径为18.85 nm。参考GB/T 31584—2015 《平板式烟气脱硝催化剂》中对平板式催化剂微观比表面积≥60.0 m2/g、孔容≥0.250 mL/g的控制要求，目前该抽样催化剂微观比表面积和孔容下降较多，这是催化剂在运行过程中烟气中灰尘等进一步堵塞催化剂孔道导致的。催化剂表面空隙结构的堵塞一定程度上会影响SCR反应过程中活性位的吸附，会降低催化剂的活性。

（2）化学成分分析

采用X射线荧光光谱仪对样品化学成分进行分析，检测仪器为美国Thermo ARL Perform'X X射线荧光光谱仪。样品主要化学成分的检测结果如表3所示。

表3 主要化学成分检测结果（质量分数） %

通过对催化剂的化学成分进行分析，催化剂TiO2、MoO3、 V2O5等主要活性成分含量大幅下降，SO3、SiO2、 K2O、CaO含量较高，这表明催化剂表面覆盖和侵蚀严重。一是烟气中生成的SO3与反应逃逸的NH3、烟气中的水蒸气等反应生成黏度很大的硫酸铵盐，如硫酸氢铵（ABS）［6］。在正常SCR运行温度，硫酸氢铵不会生成，但是低于最低喷氨温度时，喷入的氨气会与SO3反应生成硫酸氢铵。如果硫酸氢铵长时间保持在催化剂内部，硫酸氢铵具有弱碱性，会与催化剂中的活性组分V2O5作用发生酸碱反应，导致活性下降。硫酸氢铵的另一效应是为高黏度的物质，催化剂表面的硫酸氢铵会加速粉尘在催化剂表面形成板结性的结构覆盖催化剂表面，导致催化剂活性的下降［7］。在温度低于最低喷氨温度时停止喷氨对于防止硫酸氢铵堵塞非常重要。二是飞灰中含有的碱金属（Na、K等）或碱土金属（Ca、Mg等）元素会造成催化剂中V-OH的氢键被替换，使得催化剂表面的活性位减少，影响NH3在催化剂表面的吸附，最终导致催化剂活性下降［8］。三是烟气中气相的As2O3会扩散到催化剂内部，使得活性位和非活性位发生了固化作用。烟气中的As会在催化剂表面沉积并进入催化剂表面孔隙中，取代活性组分V元素的位置，引起催化剂的中毒，且中毒是不可逆的［9-10］。

（3）活性测试

在参照催化剂设计工况设置的特定检测条件下对催化剂的活性进行了测试，脱硝催化剂工艺特性指标的检测应采用专门的测试装置，其测试装置流程见图3。

图3 脱硝催化剂工艺特性指标测试装置流程

在检测条件下，取样催化剂活性检测结果为19.8 m/h。参考GB/T 31584—2015 《平板式烟气脱硝催化剂》中对新出厂的平板式催化剂活性≥35 m/h的控制要求，目前该抽样催化剂的活性较初始活性有较大下降，已经无法满足排放要求，这也验证了微观比表面积和化学成分分析结果。

3 建议

（1）催化剂只是脱硝系统中的一部分，被动于运行条件和工况，运行不当对催化剂的影响非常严重。脱硝催化剂的性能下降是跟运行、设备有关的，如启停机错误操作、升降温速率不当、氨喷射不均匀、吹灰器效果差等。

（2）在运行中，当温度低于最低喷氨温度时必须停止喷氨。如果硫酸氢铵沉积，需要及时将烟温升至活性温度，以保证硫酸氢铵能够分解，催化剂活性重新恢复。

（3）即使是在定期的装置检查情况下，也不允许使用强迫通风的方法立即将装置从高温状态急速冷却。开始只能使用烟气冷却，当烟气不能达到进一步冷却效果时可逐步用空气进行稀释冷却，直到该脱硝装置达到要求的温度。

（4）在有液体水生成的情况下，催化剂的碱金属失活效应要大得多。在启停时，特别需要防止液体水在催化剂表面的生成，在露点附近需要快速升温，否则会造成催化剂表面飞灰中的K2O和Na2O等中毒物质快速渗透催化剂内部引起催化剂活性的快速失活。

（5）当烟气中含有砷时，应注意催化剂的选型。平板式催化剂的活性成分中包含有MoO3，在SCR反应温度区间内MoO3能与As2O3反应，且此反应速度大于As2O3与 V2O5反应的速度，从而有效地保护了催化剂中主要的活性成分V2O5，有效缓解了催化剂的As中毒。而蜂窝式催化剂中所包含的WO3则不具有此能力。