柿单宁-膨润土改性材料制备及其对含铅废水的处理效果研究

＊何娜 王庆凤 董丽娟 农泽喜 唐茜

（1.中国有色桂林矿产地质研究院有限公司 广西 541004 2.广西环境污染控制理论与技术重点实验室 广西 541004 3.中国有色集团（广西）平桂飞碟股份有限公司 广西 542800）

前言

柿子在我国栽培历史悠久，产量大，柿子中含有的单宁物质，是一种高度聚合的多酚类化合物[1-2]。单宁分子中的酚羟基能与金属离子发生螯合反应，产生螯合物，螯合反应主要是酚羟基对金属离子静电结合和络合反应[3]。根据研究[3-4]柿单宁的组成主要为以下四种：儿茶素、儿茶素-3-棓酸、棓儿茶素和棓儿茶素-3-棓酸，含量比例为1:1:2:2，分子量约为15000，其分子结构如图1所示。由于柿单宁中丰富的酚羟基可以与金属离子或有机物络合形成稳定的络合物，从而将其与水分离，因此对柿单宁用作废水处理的吸附剂已有不少研究[5-8]。但是，由于柿单宁易溶于水，因此必须对其进行化学改性或固定在不溶于水的基质上，然后才能用作吸附剂[9-10]。

图1 柿单宁的结构（a儿茶素；b棓儿茶素；c儿茶素-3-棓酸；d棓儿茶素-3-棓酸）

膨润土是一种以蒙脱石为主要成分的黏土，有良好的吸附性能，可以作为废水处理材料，用于吸附去除水中的污染物，但在实际使用中，一般通过对天然膨润土进行改性，进一步提高膨润土对污染物的吸附性能，目前这方面的研究很多[11-15]，李杰松等[16]开展了十六烷基三甲铵有机改性膨润土和聚丙烯酰胺改性膨润土吸附重金属污染物（Cr6+、Cu2+、Zn2+）的研究；程冰冰等[17]以膨润土为吸附剂研究膨润土同时去除水中Pb（Ⅱ）、Zn（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）和As（Ⅴ）的影响,以XRD、FTIR、XPS等表征手段探究其对重金属离子的作用机制。这些研究均取得了良好的学术技术成果。

本试验则以柿单宁为改性剂，对膨润土进行改性制备吸附材料，并研究该材料对模拟铅废水溶液Pb2+的吸附特性，为含铅重金属废水的处理提供了一种新的方法。

1.试验材料与方法

(1)试验材料

吸附材料：柿单宁：采购广西汇坤农产品公司提供的柿汁提取物作为柿单宁供体；膨润土：膨润土为市售产品，其化学成分见表1。

表1 膨润土化学成分分析（%）

(2)试剂

试剂：硝酸铅（分析纯）、异丙醇（分析纯）、甲醛（分析纯）、无水乙醇（分析纯），试剂的配制均采用蒸馏水稀释。

模拟铅废水溶液的配制：用电子秤称取0.1598g硝酸铅，在烧杯中用蒸馏水溶解后，移至1000mL容量瓶，加蒸馏水至刻度，配置成100mg/L的模拟铅废水（考虑高浓度废水都能处理，低浓度废水的处理更没问题，所以配置浓度为100mg/L的模拟废水）。

(3)试验方法

①柿单宁-膨润土改性材料制备

称取5g膨润土放在250mL锥形瓶中，缓慢加入异丙醇80mL，搅拌均匀，再加入甲醛25mL，搅拌均匀后，在45℃恒温水箱中反应3h，反应结束后用滤纸进行过滤，过滤后先用无水乙醇洗涤三次，再用蒸馏水反复洗涤以去掉未反应完全的甲醛，得到固体在烘箱中180℃烘4h，得膨润土-甲醛产物。

称取柿单宁3g放在250mL锥形瓶中，加入50mL蒸馏水，搅拌均匀使其完全融化，用NaOH调节pH至7，加入前面制备的膨润土-甲醛，在震荡器中震荡反应6h。反应结束后用NaOH调节pH至10，在震荡器中震荡反应1h，在50℃恒温水箱中反应4h。反应结束后用滤纸进行过滤，再用蒸馏水反复洗涤至中性，得柿单宁-膨润土改性材料。

②材料吸附铅效果对比试验

将柿单宁-膨润土改性材料和天然的膨润土材料0.1g分别放入100mL初始浓度为100mg/L模拟铅废水溶液中，在震荡器中震荡反应2h，测定溶液中铅的浓度。按式（1）计算去除率：

式中，R为铅离子去除率（%）；C0为铅离子的初始质量浓度（mg/L）；Ce为吸附铅离子平衡质量浓度（mg/L）。

③pH值对铅吸附的影响试验

将0.2g的柿单宁-膨润土改性材料放入200mL浓度均为100mg/L铅标准储备液，用0.1mol/L HCl和0.1mol/L NaOH溶液将pH值分别调至2.0、3.0、4.0、5.0、6.0。在震荡器中震荡反应2h，测定溶液中铅的浓度。按式（1）计算去除率。

④柿单宁-膨润土改性材料用量对铅吸附的影响试验

200mL初始浓度为100mg/L铅标准储备液，用0.1mol/L的HCl调节最佳的pH值，分别加入柿单宁-膨润土改性材料0.05g、0.1g、0.2g、0.3g、0.4g、0.5g。在震荡器中震荡反应2h，测定溶液中铅的浓度。按式（1）计算去除率。

⑤反应时间对铅吸附的影响试验

200mL初始浓度为100mg/L铅标准储备液，用0.1mol/L的HCl调节最佳的pH值，加入适量的柿单宁-膨润土改性材料，在震荡器中震荡反应10min、30min、50min、70min、90min、120min，测定溶液中铅的浓度。按式（1）计算去除率。

2.试验结果和分析

(1)材料吸附对比试验结果分析

天然膨润土材料和柿单宁-膨润土改性材料吸附铅离子的试验结果见表2。

表2 重金属的吸附试验结果表

从表2的试验结果可知，柿单宁-膨润土改性材料对铅的吸附效果较好，与未改性的天然膨润土样品相比，对溶液中铅离子的去除率有较大提高，铅的去除率从79.6%提高到97.99%，提高了18.39个百分点。

(2)溶液初始pH对吸附效果的分析

通常情况下，溶液pH对吸附剂表面的电荷性和官能团的离解性能有较大的影响[5]，从而影响吸附效果。pH对柿单宁-膨润土改性材料吸附Pb2+效果的影响见图2。

图2 初始pH对吸附铅的影响

从图2的试验结果可以看出，pH值对柿单宁-膨润土改性材料吸附Pb2+影响较大，在pH值2.0～5.0内，随着pH值的升高，柿单宁-膨润土改性材料对Pb2+的吸附率也逐渐升高，在pH为5.0时，去除率最高为98.72%。当pH值高于5后，柿单宁-膨润土改性材料对Pb2+的吸附率又逐渐降低。柿单宁-膨润土改性材料对Pb2+吸附的最佳pH为5.0。

(3)吸附剂加入量对铅吸附效果的影响

将不同量的柿单宁-膨润土改性材料放至pH为5.0、浓度为100mg/L的铅溶液中，投加量对铅吸附去除的效果见图3。

图3 投加量对吸附铅的影响

从图3可见，随着柿单宁-膨润土改性材料用量的增加，对铅的吸附去除能力逐渐上升。对于铅浓度为100mg/L模拟铅溶液，柿单宁-膨润土改性材料投加量由0.25g/L增加到1.5g/L，对Pb2+的吸附量上升迅速，Pb2+去除率达到99%，投加量由1.5g/L增加到2.5g/L时，Pb2+的吸附量则保持在较高水平，变动不大，考虑吸附剂使用的性价比，实际应用中建议吸附剂投加量为1.5g/L。

(4)反应时间对铅吸附的影响

吸附是连续动态的过程，需要一定的时间才能达到吸附饱和平衡[18]。在溶液pH为5.0、浓度为100mg/L的铅溶液中，加入1.5g/L柿单宁-膨润土改性材料，反应时间对铅吸附的影响见图4。

图4 反应时间对铅吸附的影响

从图4可以看出，随着反应时间的增加，溶液中铅的去除率逐渐增加，反应时间50min左右即达到最大值，溶液中Pb2+浓度0.96mg/L，铅的去除率已达99.04%，此时平衡吸附量为66.03mg/g。

(5)柿单宁吸附重金属离子的机理

单宁吸附金属离子的机理是目前大家比较认同的看法[3,5,10,19]，其分子上的相邻含酚羟基与金属离子进行交换，发生螯合反应，产生螯合物，如图5所示。在相同条件下，柿单宁对不同的金属离子有不同的吸附能力，这表明柿单宁会选择吸附重金属离子。这主要取决于金属离子半径的大小、电荷水平和电子构型的类型。在其他条件相同的情况下，金属离子的离子半径越大（水合半径越小），吸附剂的吸附能力就越大。

图5 柿单宁与金属离子反应示意图

同时，膨润土与溶液中的P b2+发生一系列反应[17,20-22]，一是膨润土层板的负电荷通过静电作用吸附水中的Pb2+，二是膨润土层间阳离子与Pb2+发生离子交换反应，三是膨润土表面羟基与Pb2+发生络合反应。利用柿单宁-膨润土改性材料，既利用了膨润土吸附及交换功能，还增加了有利于吸附金属离子单宁酚羟基官能团，柿单宁-膨润土与水溶液中的Pb2+发生更复杂的化学反应，从而使其吸附性能明显提升。

3.结论

（1）柿单宁-膨润土改性材料比天然膨润土更具有良好的Pb2+吸附去除能力，改性后的膨润土对铅的去除率从79.6%提高到97.99%。

（2）柿单宁-膨润土改性材料在酸性条件下对Pb2+吸附能力较好，溶液pH在1～5范围内，随着pH值的升高而铅的去除率提高，最适宜的pH为5。

（3）对于Pb2+初始浓度为100mg/L含铅废水，在pH值为5.0、柿单宁-膨润土改性材料用量为1.5g/L、吸附时间为50min的最佳条件下，Pb2+的去除率达到了99.04%，平衡吸附量为66.04mg/g。为含铅酸性废水的处理提供了一种高效可靠的新方法。