g-C3N4/BCN复合材料制备及光催化性能研究

王 前,沈慧娟,田 野,李雪飞

(1.通化师范学院学报编辑部,吉林 通化 134000;2.吉林师范大学物理学院,吉林 四平 136000)

0 引言

工业革命推动人类社会快速发展的同时,也带来了大量工业废水的排放,工业废水严重威胁着人类和各种生物的生存环境[1-3].废水中包含大量的农用化学品、芳香族化合物、有机燃料等[4-6].研究者们提出多种处理废水的方法,比如沉淀、微生物分解、氧化还原和光催化技术等[7-9].光催化技术可以在室温下利用太阳光进行催化降解有机污染物,具有绿色环保和成本低廉等优点[10].光催化技术实际应用的关键是可见光响应光催化剂具有高的催化活性和良好的化学稳定性.石墨化氮化碳(g-C3N4)是一种无金属聚合物半导体,具有相对较窄的带隙(2.7 eV)、合适的带位置和高化学稳定性,使其成为一种很有前途的光催化剂[11-13].但是g-C3N4内的电子和空穴的重组率较高且可见光响应有限,抑制了它的应用[14].因此,研究具有宽可见光响应和高催化活性的新型g-C3N4基光催化剂具有重要意义.六方氮化硼(h-BN)是一种宽带隙半导体,具有较高的热稳定性和化学稳定性[15].可以通过碳掺杂来调整h-BN的带隙结构而制备出新的半导体三元氮化硼碳(BCN)纳米材料,它具有特殊的物理化学性质[16].BCN具有类似h-BN和石墨烯的物理化学性能,具有独特的机械、导电性和化学稳定性,多应用于光催化领域[17-19].因此,本文制备得到的BCN纳米片与g-C3N4在高温煅烧下进行复合,得到了g-C3N4/BCN异质结.g-C3N4/BCN异质结光催化剂吸光能力更强,带隙更窄,具有较强的光催化活性.且在经过多次循环使用后仍保持着较高活性,具有较强的稳定性.

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

试剂:实验中所用的尿素(CH4N2O)、硼氢化钠(NaBH4)、盐酸胍(CH5N3·ClH)、氯化锂(LiCl)、氯化钾(KCl)和甲基橙(MO)试剂均为分析纯试剂,购买自国药集团.

仪器:XRD为 Rigaku-Dmax 2500型衍射仪;SEM为JSM-7800F;TEM为JEM-2100HR型;采用紫外-可见漫反射吸收光谱仪(Shimdazu UV-3600)对催化剂的光学吸收性能进行研究.电化学工作站为上海辰华CHI 660E.

1.2 g-C3N4和BCN材料的制备

将10 g尿素在10 ℃/min的升温速率下加热到550 ℃,保持4 h,制备出g-C3N4样品.

以硼氢化钠为硼前驱体、盐酸胍(CH5N3·ClH)为碳源和氮源.选用熔点较低(355 ℃)的熔盐混合物LiCl/KCl (w(LiCl)∶w(KCl)=45∶55)作为高温溶剂.LiCl和KCl混合并在研钵中细磨.得到的LiCl/KCl混合物在真空环境中静置4 d.然后将溶剂LiCl/KCl转移到充满氩气的手套箱中.在共晶混合物LiCl/KCl (2.5 g)中加入适量的硼氢化钠(2 mmol)和CH5N3·ClH,然后用Retsch MM400球磨机将粉末混合物细磨.所得粉末在氮气氛围下以5 ℃ min-1的速率加热到700 ℃,保持2.5 h.冷却至室温后,得到的棕色粉末并将其溶解于蒸馏水中.将得到的BCN水分散体在去离子水中透析1周去除盐,得到稳定的水分散体.将分散体干燥后,得到BCN纳米粉体.

1.3 g-C3N4/BCN材料的制备方法

将10 g尿素和上一步合成的BCN加入10 mL去离子水中,磁搅拌加热至90 ℃,直至水分完全蒸发,收集粉末.然后将所得混合物在管式炉中以550 ℃、10 ℃/min的加热速率煅烧4 h,得到g-C3N4/BCN异质结材料.

1.4 光催化性能测试

将g-C3N4、g-C3N4/BCN 分别加入MO溶液(30 mL,5 mg/L)中.将3个石英瓶放在暗室内静置40 min,达到吸附解吸平衡.MO为模拟有机污染物,使用250 W氙灯(波长大于400 nm)模拟太阳光对其进行照射,每隔10 min取出2 mL溶液,进行紫外-可见光度测定MO的浓度,以此计算MO的光降解效率,光降解效率的表达式为

光降解效率=(c0-ct)/c0×100%.

其中:c0为初始浓度;ct为不同光照时间间隔后的浓度.

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

利用XRD对纯g-C3N4、BCN和合成的样品g-C3N4/BCN的组成和晶体结构进行了分析(见图1).g-C3N4有两个明显的特征峰,在XRD图谱上分别观察到13.1°对应(100)晶面、27.4°对应(002)晶面的峰,这两个峰分别来自g-C3N4的三嗪基元的面内结构堆积和共轭芳香体系的层间堆积.BCN在27.4°处有一个衍射峰,对应了(002)晶面[20],是结构堆积形成的.制备的g-C3N4/BCN与g-C3N4的结构相似.

图1 g-C3N4、BCN、g-C3N4/BCN的XRD谱

2.2 SEM和TEM分析

g-C3N4、BCN、g-C3N4/BCN的SEM如图2所示.图2(a)显示g-C3N4具有紧密的层状结构.图2(b)显示BCN的光滑的片状结构.图2(c)显示合成的g-C3N4/BCN具有类似于纯g-C3N4和BCN的结构,说明成功合成了g-C3N4/BCN.复合样品g-C3N4/BCN的元素映射如图2(d—f)所示,验证了所有预期元素(B,C,N)的存在.

(a)g-C3N4;(b)BCN;(c)g-C3N4/BCN;(d)B;(e)C;(f) N图2 SEM照片和B,C,N 3种元素映射

采用TEM对材料的微观结构进行分析(见图3).从图3(a)和(b)可以看出,纯g-C3N4和g-C3N4/BCN均为多孔层状结构,层状BCN纳米片附着在g-C3N4表面形成异质结.在HRTEM图像中,测量出0.32 nm的晶格间距,与BCN(002)相面对应,结果与XRD一致.综上所述,可以证明g-C3N4/BCN复合样品的成功合成.

(a)g-C3N4;(b)g-C3N4/BCN;(c)高分辨率的g-C3N4/BCN图3 TEM分析照片

2.3 紫外-可见漫反射光谱分析

样品的紫外-可见漫反射光谱如图4(a)所示,与纯g-C3N4相比,g-C3N4/BCN在整个可见光波长范围内具有更强的吸收.这是由于BCN在可见光区域的强吸收,有效提高了g-C3N4/BCN的捕光能力.这也意味着g-C3N4/BCN可以产生更多的光生载流子,使它表现出更优越的光催化性能.图4(b)为样品吸光度和光子能量的曲线,根据吸光度、光子能量和带隙的关系,在曲线突然变陡时做切线,切线与横坐标交点就是样品的禁带宽度值,得到g-C3N4的禁带宽度Eg值(2.74 eV) 和g-C3N4/BCN的Eg值(2.63 eV),复合的g-C3N4/BCN较纯g-C3N4具有较小的带隙,具有更好的光催化性能.

图4 样品的紫外-可见漫反射光谱(a)与禁带宽度(b)

2.4 光电流响应和交流阻抗谱分析

使用电化学工作站进行光电流响应实验验证光生载流子的转移能力.在可见光照射和关闭下,电流随时间呈周期性变化见图5(a).可以看出合成的g-C3N4/BCN对光电流的响应高于纯g-C3N4纳米片.这证实了g-C3N4/BCN能够更有效地分离和转移光诱导载流子.实验结果表明,在纯g-C3N4中合成BCN能够提高光催化剂的光催化活性.g-C3N4和g-C3N4/BCN实验阻抗图如图5(b)所示.与g-C3N4相比,g-C3N4/BCN具有更小的弧半径,说明负载BCN有利于提高电荷转移效率.

图5 可见光照射下不同光催化作用下的光诱导i-t曲线(a)和g-C3N4与g-C3N4/BCN的EIS谱图(b)

2.5 光催化性能分析

将制备好的光催化剂加入盛有30 mL(5 m/L)的MO染料瓶中后放入暗室中静置.测试结果表明,紫外光吸收40 min后达到吸附解析平衡.达到平衡后使用氙灯模拟太阳光照射,每隔10 min取一次样品测试得出光催化剂的降解效率.g-C3N4和g-C3N4/BCN的降解曲线如图6(a)所示.发现MO在可见光下的降解效率极低,不能自我降解,可作为空白对照组.在可见光照射30 min后,纯g-C3N4的降解效率为42.3%,而g-C3N4/BCN的降解效率为99.2%.为了测试复合样品的稳定性进行了5次循环实验,如图6(b),最后降解效率仍高达90%.结果表明,g-C3N4/BCN复合样品的光催化活性更高且非常稳定.

图6 可见光照射下不同光催化作用下降解曲线(a)和多次测试循环图(b)

2.6 自由基捕获实验

通过自由基捕获实验研究了g-C3N4/BCN复合样品降解过程中发挥主要作用的因素(见图7).加入EDTA清除剂后降解效率达到75%,证明孔洞在光催化降解过程中的作用不大.而在加入苯醌和异丙醇后降解效率达到16%和51%.这表明在这个光催化降解过程中超氧自由基起到了主要作用,其次是羟基自由基.

图7 自由基捕获实验结果

2.7 光催化机理

基于上述测试结果,分析了复合材料的光催化机理.结合g-C3N4和BCN带隙能量得出光催化机理(见图8).在可见光照射下,它们都可以被激发产生光生电子和空穴.由于g-C3N4与BCN导带之间具有电势差,来自g-C3N4导带的电子通过紧密连接的界面很容易快速迁移至BCN的导带上.电子与氧发生反应生成超氧自由基并进一步反应形成羟基自由基,它是降解MO染料的主要因素,降解效率更高.BCN可以有效地吸收空穴,显著的抑制电荷的复合,因此g-C3N4/BCN异质结光催化剂性能的提高可归因于激子解离的提高和电子转移的加速,这极大地促进了光激发电子空穴对的分离,增强了光催化剂的光催化活性.

图8 光催化机理示意图

3 结论

通过简单的高温煅烧将g-C3N4与BCN进行复合形成异质结.光电化学测试证明g-C3N4/BCN复合材料具有较大的电荷转移速率,具有更高的光催化活性.经过5次循环实验后仍保持着高的催化活性,为g-C3N4/BCN复合材料的进一步应用提供了新的思路.