砷污染土壤的固化/稳定化修复研究进展

张 涛，刘爱芳，谢永艳，韦宝义，韦金义，唐玉桂，吕 韬，谢书华

（广西金投环境科技有限公司，南宁 530022）

砷（As）是一种非金属元素，具有金属光泽、质脆而硬，性质类似金属，它具有很强的金属性，常被归为类重金属[1-2]。砷广泛存在于自然界中，具有很强的毒性，常以-3、0、+3 和+5 四种价态存在，土壤中主要以无机态的As(Ⅲ)和As(Ⅴ)含氧酸盐形式存在，通过物理、化学、生物等反应及地表径流作用，部分水溶性砷随地表径流进入水环境，部分经生物吸收的砷进入生物体内，而大部分砷是通过吸附、离子交换、络合、氧化/还原等理化作用滞留在土壤中[3-4]。《第三次全国国土调查主要数据公报》显示，截至2019年底，全国耕地面积为1 278 666.7 km2。《全国土壤污染状况调查公报》显示，As 污染土壤的点位超标率为2.7%，位于8 种超标无机污染物的第3 位，仅次于镉和镍。因此，砷污染土壤修复是一个急需解决的重大生态环境问题。本文结合固化/稳定化技术和固化/稳定化剂的特征，分析砷污染土壤的固化/稳定化修复机制，并指出该领域今后研究重点，以期使该技术更好地服务砷污染土壤修复。

1 固化/稳定化技术

固化/稳定化技术起源于20世纪50年代末，它是指将污染土壤与水泥等胶凝材料或稳定化药剂混合，通过形成晶格结构或化学键等，将土壤中污染物捕获或者固定在固体结构中，从而降低有害组分的移动性或浸出性。其具有施工便捷、周期短、费用低及效果好等优点，成为重金属污染土壤的主要修复技术之一[5]。目前，在我国，固化/稳定化作为土壤环境风险管控措施之一，因不降低污染物总量，修复后的长期稳定性存在争议，要长期开展维护与监测。近年来，固化/稳定化技术的应用略有降低，但作为工程修复技术，其具有施工便捷、周期短及费用较低等优点，值得被深入研究。

2 固化/稳定化剂

固化/稳定化剂通过吸附、沉淀/共沉淀或氧化/还原作用达到修复砷污染土壤的目的。它不能去除土壤中的砷，但在一定时期内能不同程度抑制砷的迁移性，减少其对人体和环境的危害。目前，铁基材料被公认为砷的解毒剂，能有效抑制砷在土壤中的活性，降低迁移性[6]，常用的有零价铁、铁（氢）氧化物和铁盐等。

2.1 零价铁

零价铁对土壤pH 的影响较小，它在土壤中形成无定形态和非晶态铁的氢氧化物。在土壤中，铁盐的氧化反应比零价铁快，但零价铁能始终保持较高的吸附能力，对砷的修复效果具有长期性[7]。纳米零价铁相比常规零价铁有更大的比表面积和更强的反应活性，其吸附性更强。LI 等[8]制备沸石负载纳米零价铁材料，经试验，该材料对阴离子的吸附能力较强，能有效将土壤中可利用态砷转变为不可利用形态。零价铁对砷污染土壤的修复效果良好，但仍存在一些缺点，例如，纳米零价铁在环境中的毒性仍需要进一步研究。

2.2 铁（氢）氧化物

砷污染土壤修复中，备受关注的铁（氢）氧化物主要有无定形铁氧化物（5Fe2O3·9H2O）、赤铁矿（Fe2O3）、磁铁矿（Fe3O4）、针铁矿（α-FeOOH）和纤铁矿（γ-FeOOH）等。在土壤中，铁氧化物首先被腐蚀为弱晶质的铁（氢）氧化物，后又逐渐转化为晶质的氢氧化铁[9]。

2.3 铁盐

硫酸亚铁（FeSO4）可有效降低砷的移动性，达到稳固土壤中砷的目的。Fe2+氧化后可与AsO43-发生吸附沉淀反应，形成砷酸盐（FeAsO4·H2O）或次级难氧化态矿物FeAsO4·2H2O（也称臭葱石），降低其在土壤中的迁移性。此外，采用亚铁氧化物可引起酸的释放，通常和碱性物质（如石灰、碳酸钙等）混用，以避免土壤酸化。侯宗武等[10]制备含铁复配药剂钝化土壤中砷，结果表明，土壤中无定形和结晶态铁氧化物含量显著增加，出现针铁矿和水铁矿相，部分砷由As(Ⅲ)转变成As(Ⅴ)，钝化修复后土壤中砷生成Fe-As 沉淀。

3 固化/稳定化修复机制

随着分析仪器的不断发展和微观分析技术的进步，砷污染土壤固化/稳定化修复机制的研究进程加速[11]。扫描电镜、透射电镜、X 射线衍射、X 射线光电子能谱技术、X 射线吸收精细结构光谱等常用来揭示固化/稳定化修复机理。目前，固化/稳定化修复土壤中砷的机制主要有3 种，即吸附、沉淀/共沉淀和氧化/还原。

3.1 吸附

大多数修复材料具有一定的酸碱性，表面通常含有多种吸附位点，可用于吸附土壤中的砷[12]。于冰冰等[13]采用零价铁、铁盐、铁氧化物等材料对含砷废渣进行稳定化修复，结果表明，零价铁和硫酸亚铁的固砷能力较好，零价铁比较适用于有机弱酸和强酸雨场景，硫酸亚铁主要是通过降低弱酸可提取态的砷，将无定形、（非）专性吸附态和弱结晶铁锰转化为结晶铁锰。

3.2 沉淀/共沉淀

固化/稳定化剂通过与土壤中砷发生沉淀或共沉淀反应，生成难溶的化合物。铁-砷沉淀能降低砷在土壤中的溶解性和迁移性，这种稳砷机制会降低砷在土壤中的溶解性[14]。彭风成等[15]研究硫酸铁与水泥/石灰组合剂对砷污染土壤的固化/稳定化效果，在一定范围内，砷的稳定化效果随硫酸铁添加量增加而增强，表明此组合剂稳固砷的过程中，硫酸铁起正向作用，主要通过共沉淀对砷进行稳定化。

3.3 氧化/还原

在土壤中，As(Ⅲ)往往比As(Ⅴ)有更强的毒性和迁移能力，As(Ⅲ)的氧化可降低砷的移动性和毒性[16]。因此，某些具有较强氧化性的修复材料（如铁锰氧化物）对砷的形态有显著影响，可在很宽的pH范围内迅速将As(Ⅲ)氧化成As(Ⅴ)，并改变其在土壤中的溶解度[17]。田周炀等[18]用改性后的铁锰矿对As(Ⅲ)进行吸附，研究表明，改性材料吸附As(Ⅲ)后低价态锰含量增加，而Fe2+、Fe3+含量变化不大，说明铁锰改性材料在吸附过程中将As(Ⅲ)氧化为As(Ⅴ)，Fe 主要参与吸附反应。

4 修复效果评估

固化/稳定化技术通过降低土壤中砷的迁移性和生物有效性，减少其对人体和生态环境的风险。但根据质量守恒定律，土壤中砷的总质量不变，只是形态或结构变得更稳定，污染并没有消除[19]。目前，在我国，固化/稳定化作为土壤环境风险管控措施之一，主要将污染物有效稳固在土壤中，并通过浸出试验模拟污染物的溶出环境，检测浸出液中污染物的浓度，确保实现水环境保护。但随着时间的推移，部分稳固的砷在某些特定环境下可能会再次溶出，造成二次污染[20]。根据《污染地块风险管控与土壤修复效果评估技术导则（试行）》（HJ 25.5—2018），要加强后期环境监管，实施风险管控的地块应开展长期监测。目前，我国固化/稳定化处理后的土壤以安全阻隔填埋为主。从长期稳定性考虑，结合固化/稳定化修复后土壤处置方式，建立一套长期稳定的评估体系尤为重要。

5 结论

随着我国生态修复工作的持续推进，砷污染土壤修复刻不容缓。从当前研究与实践来看，固化/稳定化技术能较好地修复砷污染土壤，但仍有一些问题亟待深入研究。一是修复机理与产物稳定性研究。当前，要深入开展砷污染土壤的固化/稳定化修复机制研究，更多地将土壤中砷转化为活性更低的难溶矿物，并对产物进行各种淋溶模拟试验，探明砷重新溶出和迁移规律，从而实现产物的长期有效稳定。二是新型绿色高效固化/稳定化剂研发。研究的最终目的是工程应用，工程实施一般考虑三要素，即技术成熟度、修复效果和成本。因此，筛选出高效、低成本且能量产的固化/稳定化剂非常必要。另外，作为生态修复工程的一部分，固化/稳定化剂的使用不能造成新的环境问题，材料必须绿色环保。三是多种技术联用研讨。固化/稳定化技术只改变土壤中砷的形态，不降低污染物总量，随着时间的推移，部分稳固的砷在某些特定环境下可能会再次溶出，造成二次污染。所以，可考虑固化/稳定化技术与其他修复技术联用，如联合微生物产生的硫化物等来固定土壤中砷。