“双碳”背景下电解锰渣资源化利用途径研究进展

蔡忠丽，马华阳，柯 军

（1.湖北省生态环境科学研究院（省生态环境工程评估中心），武汉 430072；2.武汉工程大学化学与环境工程学院，武汉 430205）

全球气候变暖已经对全球环境产生巨大的影响，实现碳达峰碳中和（简称“双碳”）目标是我国应对全球气候变暖的一个重大举措。资源化利用固废不仅能够减轻固废带来的环境压力，还能够通过源头减量、能源替代等方式实现碳减排。电解锰渣是一种元素组成复杂的低活性酸性渣，包含Cu、Cd、Pb 等重金属以及氨氮。目前，我国企业处理电解锰渣的主要方法是堆场堆存，不仅占用土地，还会导致其中重金属和氨氮向周围环境扩散，污染周边水体、地下水以及土壤，造成严重的环境污染。电解锰渣中除去Mn 外，主要成分还包含O、Si、S、Ca、Al 和Fe 等元素，其中SiO2、SO3和CaO 占全氧化物的70%以上，它属于一种黏土矿物。电解锰渣的粒径在125 μm 以下，含水率为20%左右，pH 小于7。表面有大量块状和棒状黏土颗粒堆积，使得电解锰渣不需要黏结造粒就可塑形，具有较好的可塑性。目前，电解锰渣的资源化利用途径主要有3 种，即提取锰元素、制备建筑材料和生产功能材料。

1 提取锰元素

锰作为炼钢工业不可或缺的元素，有着大量的需求，生产电解锰需要消耗大量的电能。提取电解锰渣中的Mn，不仅可以回收更多的锰，还能降低电解锰生产的能源消耗，从而间接减少电解锰行业的CO2排放量。

目前，电解锰渣中Mn 的提取难点主要是不可溶性高价Mn 的提取效率较低。蓝际荣等[1]采用湿法球磨工艺，利用柠檬酸三钠或草酸等助剂进行选择性回收，锰浸出率可大于99%。SHU 等[2]通过电化学法将高价锰还原为低价锰，从而提高锰提取效率。试验表明，电流密度为25 mA/cm2，H2SO4浓度为9.2%，固液比为1∶5，萃取时间为60 min，Mn/Fe2+（摩尔比）为1∶1 时，锰的提取效率达到96.2%。XIN 等[3]探讨了生物浸出法提取锰的工艺，发现生物浸出介质的硫剂量对硫氧化细菌提取锰有重要影响，而黄铁矿对浸出细菌提取锰的影响较小。硫剂量为4.0 g/L 时，硫氧化细菌对锰的提取率达到93%，而黄铁矿剂量为4.0 g/L 时，浸出细菌对锰的提取率为81%。WANG 等[4]研究了CO2对氨沉淀提取锰性能的影响，试验发现，氨与锰的摩尔比为3∶1，CO2以2 L/min 的速度鼓泡2 min，在转速190 r/min、温度298 K 的条件下搅拌12 min，锰回收效果最佳，回收率为94.2%。

2 制备建筑材料

电解锰渣包含大量的硫酸钙、石英和酸盐类物质，通过加入各种混合料，能够制成建筑材料，如水泥、混凝土、黏土砖和路基材料，增强水泥长期硬化强度。QIAO 等[5]将电解锰渣用作三峡库区农村道路的路基回填材料，配制磷石膏/电解锰渣-粉煤灰-乙炔污泥两种复合粘结剂，电解锰渣和磷石膏的掺杂量分别为30%和15%，并且当pH ＞10 时，其重金属浸出浓度符合相关国家标准，当pH ＞12 时，这种材料固化效果最好。回填道路使用1年后，抗压强度达到10 MPa，仍然满足交通需求并且未对周边环境造成负面影响。

目前，水泥碳排放占全行业碳排放总量的84.3%，其中燃料燃烧排放占全行业燃料燃烧排放总量的75.5%，过程排放占全行业生产过程排放总量的89.9%。水泥行业成为建筑材料工业全面实现碳达峰的关键产业。研究表明，在水泥生产中加入电解锰渣可以降低制备温度，减少升温过程的燃料用量，降低燃烧碳排放。而掺杂电解锰渣，可以直接减少水泥制品的水泥含量，进而减少水泥生产过程的碳排放。

3 生产功能材料

电解锰渣主要用于制备锰渣吸附剂和锰渣基沸石。电解锰渣中加入九水偏硅酸钠和氯化镁，水热合成一种高效吸附剂修饰的改性锰渣，用于去除亚甲基蓝，改性电解锰渣可以作为一种低成本吸附剂用于水处理[6]。MA 等[7]利用800 ℃高温煅烧活化电解锰渣，从而吸附镉和铅。试验分析表明，pH=6 时，吸附容量达到最大，活化电解锰渣对镉和铅的吸附量分别达到35.97 mg/g 和119.88 mg/g。

沸石是一种硅铝多孔吸附材料。近年来，利用含硅铝成分的工业固体废物制备沸石受到广泛关注。LI 等[8]将电解锰渣加热活化，通过融合制备一种沸石材料。在最佳条件下，合成的沸石材料对Mn2+和Ni2+的吸附量分别为66.93 mg/g 和128.70 mg/g。同时，LI 等[9]进一步研究熔融法产生的电解锰渣基沸石对铵的吸收能力。结果表明，pH 为8.0，电解锰渣基沸石剂量为0.2 g/100 mL，接触时间为100 min，初始铵浓度为200 mg/L，温度为35 ℃时，铵盐吸收量达到24.3 mg/g。此外，LI 等[10]开发了一种由电解锰渣制备的活化过氧单硫酸盐（PMS）的新型催化剂。其间使用Na2CO3和HNO3改性电解锰渣，不仅消除钙化合物，还暴露出更多的PMS 活化位点，提高活化效率，有效去除左氧氟沙星，稳定性高。同时，LI 等[11]利用电解锰渣制备一种三元复合催化剂，它可用于降解选矿废水中的发泡剂，模拟废水（萜品醇浓度100 mg/L）的化学需氧量（COD）去除率为76.8%，实际选矿废水的COD 去除率达到93.2%。

电解锰渣功能材料是以锰渣为载体，通过改性等手段直接利用其中的有效物质，无须再提取、提纯化学组分，载体/有效组分这一多元体系能够弥补使用单一组分时的一些缺陷，增强功能材料的实际使用效果。将电解锰渣作为原料应用于功能材料领域，能够降低电解锰渣存量，减少环境污染风险。同时，相比一般材料，电解锰渣制成的沸石吸附材料需要的煅烧温度更低，投入的化学试剂也少于一般沸石合成，降低合成时燃料和试剂的使用量，大大减少CO2的排放和试剂原料的花费。这不仅节省资金，而且能够为我国达成“双碳”目标做出贡献。

4 结论

随着环境保护要求的提高，我国大力支持和推进固体废弃物的资源化利用。大宗工业固废的资源化利用有助于发展循环经济，减少产业能耗，实现“双碳”目标。电解锰渣是一种二次资源，能够在多个方面进行资源化利用，产生大量的经济效益和环境效益。提取电解锰渣中的锰元素，可以提高锰矿综合利用率，减少能源消耗。锰渣基建筑材料已经在部分地区投入使用，其可以部分替代水泥材料，降低水泥需求，减少水泥生产的CO2排放。锰渣基吸附和降解材料对持久性污染物和重金属离子具有良好的去除能力，在污水处理领域有着较大应用潜力。未来，随着电解锰渣资源化利用工艺的成熟，越来越多以锰渣为原料的材料将被用于建筑、冶金、催化等领域。电解锰渣的资源化利用能够降低其对环境的危害，其间，因为工艺标准改变和材料替换而降低的能源消耗能够大大减少CO2的排放，这不仅符合我国对大宗固废的处置要求，而且能够助力我国实现“双碳”目标。