活性炭纤维负载TiO2 净化室内空气的研究进展

李 伟

（安徽师范大学化学与材料科学学院，安徽 芜湖 241002）

0 引言

室内空气中的污染物主要有甲醛、苯及其同系物等。净化室内空气的方法有多种，有吸附法、光催化氧化法、微生物降解法、低温等离子体法等，其中TiO2光催化氧化法具有能耗低、无二次污染、操作简便等优点而得到广泛应用。单一的光催化技术存在TiO2分离和回收困难、降解速度慢等缺点，将TiO2负载在多孔型吸附剂载体上制备复合光催化剂可以提高光催化效率。活性炭纤维（activated carbon fiber，ACF）是由碳纤维经活化处理得到的新型吸附性能优异的功能型碳纤维，具有丰富和发达的孔隙结构。活性炭纤维具有的特有的优点为：孔径分布窄且均匀，与吸附质的相互作用强；纤维直径小而均匀，吸附、脱附速率快；石墨化结构和强度高、弹性好[1-3]。将活性炭纤维与TiO2光催化剂结合起来应用，既可以利用活性炭的吸附能力提高光催化氧化速率，又可以使活性炭表面的吸附物经光催化氧化而去除，使活性炭再生。

1 TiO2/ACF 复合材料净化甲醛的研究

甲醛主要来源于家具中的胶合板、人造板及装饰材料等，室内甲醛释放期为3～15 a，甲醛对人体健康有负面影响，甲醛气体的室内环境标准为0.08 mg/m3。近年来，吸附净化室内甲醛的研究工作发展较快[4-9]。研究发现，TiO2/ACF 表面TiO2的负载量对净化效率有影响，TiO2量太少时，TiO2的光催化降解作用得不到充分发挥，甲醛的净化量下降；TiO2量太多时，因颗粒聚集影响光催化效果，而且堵塞ACF 的孔隙使吸附功能下降，最终使甲醛净化量下降。环境温度、湿度等条件对甲醛降解率也有影响[10-11]。反应器温度升高，活性炭纤维的吸附性能下降，甲醛的去除率下降。空气中的湿度较小时，随着湿度的增加，气体中的水可以促进光催化反应，湿度超过最佳值之后，水分子与有机物在催化剂表面竞争吸附，阻碍光催化反应[12]。

2 改性TiO2/ACF 复合材料净化甲醛的研究

2.1 低温等离子体改性ACF 对复合材料净化甲醛的研究

ACF 表面有一系列含氧官能团，如羟基、酯基、羧基等，这些表面官能团对吸附有着明显的影响。研究发现，ACF 表面改性后含氧官能团增多，可以改善ACF 表面的物理化学性能。莫德清[13]研究了ACF 经表面氮等离子改性之后负载TiO2的复合光催化剂对净化甲醛的影响。电镜扫描照片显示，载体改性后的样品（TiO2/m-ACF）比改性前的样品（TiO2/ACF）所负载的TiO2更为致密，改性后的样品微孔表面积有所提高，有利于小分子的吸附分离。改性前后的样品的XPS 测试结果为：载体改性后样品表面Ti3+含量增加，原因为样品在氮等离子体的作用下，其中的C=O和羟基被轰击出来，与空气中的氧气发生反应，生成更多的含氧官能团，与钛结合，使Ti3+含量增加，可提高TiO2的光催化性能。样品在紫外光下催化净化甲醛效果为：TiO2/m-ACF 催化净化甲醛的速率和效率提高，光催化降解性能更好。季银炼[14]研究了低温等离子体协同改性TiO2/ACF 与TiO2/Cu/Pd/ACF 降解甲醛的效果。由孔隙分析，TiO2/Cu/Pd/ACF 的微孔容积略大于TiO2/ACF，但净化甲醛的效果略低，可能是因为Cu/Pd 金属基抑制了光催化反应，改变了TiO2的晶态结构。

2.2 TiO2 掺杂改性对TiO2/ACF 复合材料净化甲醛的研究

TiO2的掺杂改性可以提高TiO2的光催化活性。TiO2掺杂金属离子后，由于金属较活泼，扩大了TiO2的吸收范围，提高了TiO2的光催化效率。陈鹏[15]制备了镧掺杂改性的La-TiO2/ACF 复合光催化材料。复合材料光催化降解甲醛的实验结果为，La 掺杂量（摩尔分数，下同）为2.0%时甲醛降解率最高，可达到93.3%，比TiO2/ACF 材料提高了7.2%。La 的掺杂提高了复合材料的光催化性能，掺杂量小于2.0%时，随着掺杂量增加，掺杂离子抑制电子-空穴复合的能力增强。复合材料的光催化活性增大；掺杂量大于2.0%时，捕获载流子的捕获位间距离变小，电子和空穴复合率增大[16]，而且过量的La3+减小了TiO2的有效表面积，降低了光催化效率。Sn 是一种良好的金属离子掺杂剂，TiO2中掺入适量的Sn，可以抑制TiO2晶格中光生电子-空穴对的复合，抑制TiO2晶粒的生长，粒径减小[17]。蔺波涛[18]制备了Sn 掺杂的TiO2溶胶，采用浸渍-提拉法负载在ACF 上，分别考察了无水乙醇用量、HNO3用量、Sn 掺杂量对TiO2溶胶的影响。无水乙醇的用量影响膜层厚度和TiO2浓度。HNO3起酸催化剂的作用，通过控制HNO3用量可以调节TiO2晶体的生长速度，有利于晶核的形成与生长[19]。无水乙醇用量为50 mL，HNO3用量为0.015 mol，Sn 的掺杂量为6%时，TiO2在可见光区域的吸收能力提高幅度最大，该样品制备的TiO2/ACF 复合材料在紫外光照射下甲醛的去除率为85.2%，在可见光下去除率为65.3%。

研制可以在可见光下具备光催化效果的改性TiO2，可以扩大光催化材料的应用范围，提高光催化性能。过渡金属离子掺杂改性TiO2可以窄化禁带宽度，使其具有可见光催化性能。陈印[20]制备了Mn 掺杂TiO2负载木质活性炭纤维的复合光催化材料（Mn/TiO2-WACFS），研究了Mn 掺杂浓度、可见光光照时间、光照强度对甲醛降解的影响。Mn 掺杂复合材料样品降解甲醛效果优于纯TiO2负载样品，表明Mn 掺杂有利于甲醛降解。Mn 含量过多或过少都不利于甲醛降解，Mn 含量过少填充不完整，Mn 含量过多发生团聚。甲醛降解率随光照时间延长而上升。随光照强度增加甲醛降解率先增大后减小，这是因为光照强度增加到一定程度以后，产生过多的电子-空穴对和中间氧化物，出现竞争复合现象，所以甲醛降解率没有继续增高[21]。甲醛初始浓度和光催化剂样品用量对甲醛降解率也有影响，在实验条件下，甲醛降解率高达91%。氮掺杂改性TiO2也可以使其具有可见光催化性能。饶俊元[22]采用水解沉淀法制备了N 掺杂TiO2纳米粉体，焙烧制得ACF/N-TiO2光催化层，考察了焙烧温度、光催化剂用量对甲醛降解的影响。实验条件下，焙烧温度为500 ℃时，TiO2的结晶度较好，甲醛的降解率最高；焙烧温度低于500 ℃时，TiO2的结晶度低，N 掺入量低，光催化活性下降；焙烧温度高于500 ℃时，掺杂的N 发生氧化，而且光催化剂的粒度增大，光催化活性下降。光催化剂的负载量对甲醛降解效率也有影响，过大或过小都不适宜。焙烧温度500 ℃，光催化剂负载量为1.72 mg/cm2时，在可见光下甲醛降解率可达到91.51%。

3 TiO2/ACF 复合材料净化苯系污染物的研究

苯系污染物是室内普遍存在的挥发性有机污染物，苯及其同系物主要来源于油漆、涂料及胶水的溶剂或稀释剂。TiO2光催化氧化法去除苯系污染物是目前应用最广泛的方法。王永明[23]研究了负载有TiO2的ACF 对苯的吸附降解作用。在苯的低浓度降解实验中，负载有TiO2的ACF 吸附降解苯的效果比质量相同的纯ACF 有了明显提高，平均吸附时间缩短。在苯的高浓度降解实验中，ACF 与ACF-TiO2的吸附降解率都能达到99%以上，在吸附降解率为95%和99%时，ACF-TiO2比ACF 的吸附降解时间分别降低了23%和38%以上。肖新颜[24]研究了Fe、N 离子共掺杂的TiO2/ACF 光催化剂对气相甲苯的降解性能，考察了离子掺杂量、抑制剂种类、焙烧温度等因素对催化剂活性的影响。Fe、N 离子掺杂改性后的TiO2/ACF光催化剂发生了明显的红移，随着离子掺杂量的增加，样品在可见光区的吸收强度增加，这是因为N 的掺入减小了TiO2的禁带宽度。催化剂的活性随着离子掺杂量的增加而增加，当Fe 和N 的掺杂量均为8%时，催化剂对甲苯的降解率最高。以HAC 为抑制剂制得的样品降解甲苯的效率明显高于以HNO3为抑制剂的样品。分别测试在焙烧温度为400、450、500℃下制得的样品对甲苯的降解率，甲苯降解率随着焙烧温度升高而增加，原因为焙烧温度升高有利于TiO2的晶型转变。张光惠[25]研究了以AlPO4为粘结剂制备ACF 负载TiO2滤网对二甲苯气体的降解效果。TiO2/ACF 滤网的XRD 图谱与纯TiO2的图谱基本吻合，表明通过AlPO4的黏结作用，TiO2较好地负载到了ACF 表面。ACF 表面TiO2的平均晶粒尺寸小于纯TiO2的晶粒尺寸，表明TiO2在ACF 表面分散较均匀，团聚现象减少，而且晶粒减小有利于光生电子和空穴与吸附物质的降解反应。相对湿度对吸附效果的影响为：随着相对湿度上升，TiO2/ACF 滤网吸附二甲苯的量逐渐减少，原因为湿度增加导致ACF 表面吸附的水分子量增大，从而降低了ACF 吸附二甲苯的能力。二甲苯的降解率随着相对湿度的增加先增大后减小，当相对湿度为50%时降解率最高。

4 结语

TiO2/ACF 复合光催化剂同时具有TiO2的光催化能力和ACF 的吸附能力，在室内空气净化领域有广阔的发展前景。ACF 的等离子体改性可以使TiO2的负载更牢固、更均匀，TiO2的掺杂改性可以提高TiO2的光催化活性，提高TiO2在可见光区的吸收能力，提高复合材料的光催化效果。随着人们环保意识的增强，开发对空气中污染物降解性能更好的TiO2/ACF复合材料成为今后的研究方向。