聚丙烯腈基碳纤维原丝生产工艺探究

耿叶花，张 恺

（山东国泰大成科技有限公司，山东 泰安 271600）

聚丙烯腈基碳纤维原丝的质量受到多方面因素的影响，其生产工艺较为复杂，每一个环节都发挥着重要的作用。单体聚合生成纺丝液及后续的纺丝过程是决定产品质量的关键。对以上两个核心阶段进行分析和探索，明确影响原丝生产的工艺因素，从而达到改善产品品质的目标。

1 聚合聚丙烯腈的聚合工艺

聚丙烯腈由多种原材料在引发剂的作用下聚合而成，主流的原材料为CH2CHCOOCH3（丙烯酸甲酯）、C5H6O4（衣康酸）以及C3H3N（丙烯腈），引发剂为C8H12N4（偶氮二异丁腈）。其化学反应可划分为3 个过程，具体如下：

1.1 链引发过程

偶氮二异丁腈（AIBN）是一种常用的自由基引发剂，当其受热之后（60 ℃以上），可分解为初级自由基，并与反应单体发生作用。衣康酸、丙烯腈以及丙烯酸甲酯属于典型的烯烃类单体，这些反应原料与初级自由基结合，形成单体自由基，过程中会产生一定热量[1]。化学反应方程式见式（1）、式（2）：

1.2 链增长过程

链引发过程产生的单体自由基具有较高的活性，其结构中含有两个π 键。进入链增长阶段后，受温度等因素的影响，第二π 键被打开，原本的单体自由基发生了变化，成为新型自由基，并且其化学活性也有所削弱[2]。在加成作用的影响下，这些新的自由基形成链，长度大幅增加。这一反应过程可表示为式（3）。

1.3 链终止过程

自由基链的活性随着相对分子质量的增加持续下降，当其活性下降到一定程度之后，相互之间不能再进行加成作用，自由基链也不再增加，达到稳定状态，形成高分子聚合物。此时，反应链终止。链终止过程存在多种反应机制，可系统性地划分为单基终止和双基终止，后者又衍生出两种终止模型。

2 纺丝液质量控制

2.1 纺丝液在原始生产中的作用

从聚合方式看，主要为两类：第一类称为溶液聚合，其特点为采用溶剂型介质。第二类称为悬浮聚合，其介质为水。碳纤维生产工艺采用第一类聚合方式。在聚合反应中，将丙烯腈称为第一单体，其占比通常可达到88%～95%，是纤维结构的基础，碳纤维的结晶度和强度主要依靠丙烯腈。将丙烯酸甲酯称为第二单体，其占比在4%～10%之间，其作用为适当降低纤维的结晶性，提高纤维的机械强度、弹性以及柔韧性[3]。将衣康酸称为第三单体，其化学分子中含有一个双键和两个活泼的羟基，有利于促进加成作用和聚合作用。聚合作用的产物为纺丝液，是碳纤维原丝纺丝环节的基础。因此，制备高质量的纺丝液是生产优质原丝的前提条件。典型的纺丝液生产工艺为配料→一聚→补聚→脱单→脱泡→过滤→中和。

2.2 纺丝液质量影响因素及控制措施

2.2.1 聚合时间

反应单体的转化率越高，意味着纺丝液的产量越高，而聚合反应时间是影响转化率的重要因素，通常二者呈正相关。但反应单体的浓度随转化率的提升而不断降低，当其降低到一定程度后，即使继续延长聚合时间，反应单体也难以再转化。某企业对聚合反应时间、单体转化率以及纺丝液旋转黏度进行监测，得到结果表1。当黏度增加时，纺丝液的流动性变差，不利于脱泡，纺丝容易出现断头。显然，随反应时间的增加，纺丝液旋转黏度也持续增加。在生产工艺中应设置合理的反应时间，兼顾单体转化率和纺丝液黏度。

2.2.2 反应温度

无论是引发剂，还是反应单体，在发生聚合反应时均需要一定的温度条件。在生产中发现，提高反应温度可促进聚合反应的速度，使其更早达到稳定状态。同时，在反应的中前期阶段，温度对旋转黏度并没有明显的提升作用，但是在反应的中后期，温度可明显提高纺丝液的旋转黏度，导致其品质劣化[4]。根据生产实践，在反应的前4 h 内，可适当提高反应温度。超过4 h，应降低反应温度。

2.2.3 引发剂浓度

设计6 种纺丝液浓度，其他反应条件完全一致，观察单体转化率和纺丝液的旋转黏度，其结果如表2。从表2 可知，单体转化率与引发剂浓度呈正相关，与纺丝液旋转黏度呈负相关。因此，提高引发剂浓度有利于改善纺丝液的质量。

3 纺丝过程中的原丝质量控制

3.1 纺丝工艺

纺丝工艺按大类可分为干法、湿法、干湿法，湿法工艺的市场占有率相对更高，DMSO、NaSCN、DMF、DMAC 均可作为制备纺丝液的溶剂。湿法纺丝的原理为纺丝液通过喷丝孔进入凝固浴，从液态转化为固态。完整的工艺流程为纺丝液→过滤器→喷丝头→凝固浴→水洗→上油→干燥→牵伸→定型→收丝。

3.2 原丝生产的质量判断指标

优质的聚丙烯腈原丝应该具备高结晶度、高密度、低缺陷等特征。判断聚丙烯腈原丝质量的指标为溶剂残余量、原丝的纤度、单丝的模量和强度、单丝的伸长率、原丝的沸水收缩率以及含油量等。以溶剂残余量为例，在实际生产中主要通过水洗措施去除原丝表面附着的溶剂。

3.3 原丝质量影响因素及控制措施

3.3.1 溶剂残余量控制措施

控制溶剂残余量的主要措施为水洗，生产工艺中设计有水槽，影响残余量的因素包括水洗时长及温度、循环用水量等。从凝固浴中获得原丝后，将其浸泡在水槽内，以循环流动的水体冲走溶剂。在实际生产中发现，适当提高水洗温度和循环用水量能够更好地降低溶剂残余量。但要将这两项指标控制在合理范围内，不可过高，否则会影响原丝结构，甚至造成断丝。

3.3.2 油剂使用控制措施

为防止原丝之间产生过大的摩擦作用，在完成水洗后，需要对原丝进行上油处理，使其表面包裹在油膜之下。上油工艺的难点在于如何保证油膜的均一性，不均匀的油膜会降低保护效果，合理使用油剂是达成这一目标的关键。表3 为原丝纤维细孔半径与油剂乳液平均粒径对碳纤维拉伸强度的影响。从表3 中可知，碳纤维原丝的细孔半径与油剂乳液的平均粒径对拉伸强度具有一定影响。在工程实践中发现，以R0表示原丝纤维细孔半径，R1表示油剂乳液的平均粒径，6 nm2R0时，原丝的抗拉强度和热处理效果均能取得较好的效果。

3.3.3 纺丝设备选型

聚丙烯腈碳纤维原丝的直径非常小，整体加工制造难度较大，对生产设备的性能提出了较高的要求。不同品牌的设备在空间布局、精度、稳定性等方面存在差异。水洗设备对原丝溶剂残余量、原丝强力CV值的处理效果具有突出的影响。纺丝机在很大程度上决定了原丝的纤度和直径不均匀率。由此可知，在机械设备选型中，应对比不同产品的性能优势和劣势，选择有利于提高原始生产质量的设备。

4 结语

在制备聚丙烯腈基碳纤维原丝的纺丝液时，延长聚合时间、提高引发剂浓度有利于促进单体聚合反应。但过长的聚合时间会增强纺丝液的旋转黏度，影响纺丝过程，因而要合理把握反应时长。进入纺丝阶段后，选用性能优异的水洗设备和纺丝设备能够促进原丝质量，油剂乳液平均半径应达到原丝纤维细孔半径的2 倍以上，适当提高水洗温度和循环冲洗水量有利于降低溶剂残余量，进而改善原丝的品质。