定型有机相变储热材料阻燃改性的研究进展

张第玲，王 翔，李豪杰，刘玉乾，黄 云，暴宁钟

（1南京工业大学，江苏 南京 211000；2中国科学院过程工程研究所多相复杂系统国家重点实验室，北京 100190）

相变材料(phase change materials，PCM)是指在相变过程中储存和释放热能的材料，通过在合适的温度下熔化-凝固，实现能量的储存-释放。因其具有高蓄热能力、对环境友好等优点，被认为是一种具有潜力的储热材料，在建筑、工业和太阳能采暖领域中具有广泛的应用前景[1-2]。

广义上，PCM 分为无机、有机和金属材料，它们具有不同的相变焓和相变温度[3]。其中无机PCM 往往具有高相变焓，但可能因腐蚀性、过冷度明显、并且在加热循环后易降解受到限制。金属PCM 通常具有高导热性，但其相对高的熔点限制了其应用。在接近环境温度的PCM中，有机PCM因其较高的热焓、自成核能力、合适的相变温度范围、化学稳定性、低成本而被广泛用于建筑材料、纺织品、电池热管理等领域。然而，由于有机PCM存在易燃烧的特性，使其实际应用受到限制。因此，增强PCM 的热稳定性和阻燃性具有重要意义。

本文综述了阻燃剂种类和阻燃机理，并介绍了市场上已有的定型阻燃相变材料的制备方法与研究进展。此外，文章还分析了阻燃剂热稳定性等热物性的影响，增强有机PCM 的热稳定性可扩大相变储热材料的应用范围，旨在为未来的定型阻燃相变材料研究提供参考，进而推进定型阻燃相变材料的发展。

1 有机相变材料的概述及问题

1.1 有机相变材料的概述

热能存储技术的应用由来已久，自20世纪70年代爆发世界能源危机后，储热技术在发达国家迅速兴起并越来越受到重视，它可以帮助平衡能源的供应和需求，减少能源浪费，提高能源利用效率[4-7]。世界各地的研究人员都在寻找可持续的替代能源，太阳能可用于满足能量缺口，用于此类系统的储能在满足能源连续需求方面起着至关重要的作用[8]。由于夜间不可用，太阳能的使用受到限制，并且太阳辐射的强度在白天或一年中不均匀，通过储热技术，可以在太阳光较为充足时将太阳能转换为热能储存，减少对传统能源的依赖，降低一次能源的消耗。根据储热材料的物理或化学性质，常见的储热技术可以分为三类：显热储热、潜热储热和热化学储热[9]。与显热储热和化学反应储热方法相比，潜热储热通常具有各种优点，例如易于操作和温度控制范围窄，使其成为最有效和最方便的热能存储方法之一[10-13]。

潜热储热是通过物质熔化、蒸发或在一定恒温条件下产生其他某种状态来储存能量，这样的材料称之为相变储热材料[14-15]，这一过程中所储存的能量称为相变潜热，单位质量的储热密度用式(1)表示。

式中，Cls为相变储热材料固相时的比热容；Cll为液相态的比热容；Tsf为相变温度；∆Hlf为相变潜热。与显热相比，潜热储能储热密度高(图1)，储、释热过程近似等温。根据材料在相变过程中形态不同，可进一步将其分为固-固相变、固-液相变、液-气相变和固-气相变储热四种方式(表1)。

表1 四种相变储热比较Table 1 Comparison of four kinds of phase change heat storage

图1 (a) 相变储热与显热材料对比示意图；(b) 储热材料使用温度及储能密度[3]Fig.1 (a) Schematic diagram of comparison between phase-change heat storage and sensible heat storage materials; (b) Service temperature and energy storage density of heat storage materials[3]

固-气和液-气相变过程虽然相变潜热大，但由于所产生的气体体积过大，实际应用困难。相反，固-固相变过程是指固体材料从一种晶体形态变为另一种晶体形态，晶体形态改变时体积变化小，对相变材料无密封要求，逐渐受到研究者的重视。固-液相变过程同时具有相变潜热大和体积变化小的特点，常见低温储热(储冷)材料有冰、石蜡、脂肪酸、水合盐以及低熔点合金、低熔点混合熔盐等[16-17]。相变材料的分类见图2。

图2 相变材料的分类[11]Fig.2 Classification of phase change materials[11]

石蜡的化学式为CH3(CH2)nCH3，其中n代表碳原子数，熔点随着碳原子数量的增加而增加。烷烃中，碳原子数小于16的通常以液态存在，而碳原子数大于16的则以蜡状固态存在。在储热领域，常用的烷烃储热材料为正十八烷(n=18)[18]。脂肪酸属于RCOOH类，其中包括癸酸、月桂酸、棕榈酸和硬脂酸等。这些化合物化学稳定性较好且不会出现相偏析现象，但导热性能较差。脂肪醇包括新戊二醇、季戊四醇和十二醇等，其优点与脂肪酸类似，但存在晶体相变成塑性晶体以及蒸汽压较大的缺点[19]。酯类储热材料具有较低的过冷度和化学稳定性，不会出现相偏析现象，但价格较贵且导热性能较差[20-23]。表2展示了常用的有机类储热材料及其热物性。

表2 常用有机类储热材料的热物性[24-25]Table 2 Thermophsical properties of common organic heat storage materials[24-25]

1.2 有机相变材料存在的问题

固-固有机类PCM 面临易燃的问题，固-液有机类PCM，在实际储能应用中也存在易泄漏、导热系数低、热稳定性低的缺点。在过去的几十年中，已经进行了许多努力来克服有机相变材料在热能存储应用中的上述挑战。多孔材料，如膨胀石墨、多孔SiO2、膨胀珍珠岩常用作抗渗漏的支撑材料[26-27]。提高复合PCM导热系数的研究主要集中在高导热材料的添加，如碳纳米管、石墨烯等[28]。在热稳定性方面，主要的解决方案是使用阻燃剂提高复合PCM 的热稳定性。因此本文接下来研究阻燃剂在定型复合相变材料中的应用。

2 阻燃剂的概述与分类

2.1 阻燃剂的概述

有机物是相变储能材料中至关重要的组成部分，如石蜡、硬脂酸等。这些材料的广泛应用可以显著提高能源利用效率，但由于它们易燃的特性，也存在着潜在的火灾危险性[29]。因此，如何在提高能源利用率的同时确保使用的安全性，是当前亟需解决的问题。人类越来越重视材料的阻燃性能，这是因为阻燃材料能够有效地降低火灾的危险性[30-31]，提高人们的生活环境安全水平。因此，阻燃性能也被列为相变储能材料的重要性能指标之一[32]。需要注意的是，阻燃性能与材料的相变焓、相变温度等性能指标密切相关。在开发新型相变储能材料时，需要在保证其能量密度和相变性能的同时，兼顾材料的阻燃性能，这对于促进相变储能材料的发展和应用具有重要的意义。

2.2 阻燃剂分类

阻燃剂是一种能够减缓、抑制、甚至阻止物质燃烧的化学物质，通常被添加到易燃物质中，以提高其防火性能。它们的主要作用是在遇到高温时，释放出气体或化学物质，将氧气与可燃物质隔离开来，或形成难以燃烧的保护层来防止火焰蔓延[33-36]。最早的阻燃剂包括铵盐和氯化铵等无机物质，它们能够在燃烧时释放氨气，抑制火焰的蔓延[37]。后来，人们又发现了一些有机阻燃剂，如溴化化合物、氯化化合物等，它们可以在高温下产生难燃气体，从而抑制火灾。随着研究的深入，人们开始探索新的阻燃剂，如无卤素阻燃剂、氮磷阻燃剂、纳米阻燃剂等，以应对不同领域的需求和挑战[38]。目前，阻燃剂已成为各行各业的必备材料之一，其研究和应用也在不断推进。

2.2.1 卤系阻燃剂

目前，含卤素阻燃剂是全球产量最高、应用范围最广的阻燃剂之一[39-41]。含卤素阻燃剂主要包括①溴系阻燃剂：包括溴化物和溴代环烷类物质，如六溴环十二烷(HBCD)、三溴丙烷(TBP)、四溴双苯醚(TBBPA)等；②氯系阻燃剂：主要包括氯代苯、氯代磷酸酯等，如三氯乙烯(TCE)、六氯环三磷酸酯(TCP)、氯代环烷烃(TCEP)等；③溴氯系阻燃剂：既含有溴元素，又含有氯元素，如十溴联苯(PBB)、八溴二苯醚(PBDE)等。虽然含卤阻燃剂在聚合物阻燃中阻燃效率高，但在使用过程中会产生有毒的卤代有机物和二噁英等有害物质，因此近年来有越来越多的国家和地区开始限制和禁止使用含卤阻燃剂。尽管该阻燃剂具有这些缺点，但相较于其他阻燃剂，含卤素阻燃剂具有阻燃效率高、适用范围广、耐高温性强、不易溶于水、原料充足且价格合理等优点[42]，仍是目前世界上生产量最大的阻燃剂。其中氯化石蜡是一种性能优良的添加型阻燃剂，王中立等[43]在相变材料中添加了12.3%氯化石蜡。结果表明：氯化石蜡的加入减少了材料可燃性气体的释放，有效降低了相变材料的可燃性。高腾[44]制备了密胺-尿素-甲醛树脂包裹氯化石蜡的微胶囊复合储热材料，发现微胶囊的纳米极化可以提高材料的阻燃性，纳米极化这种手段在近几年也得到快速发展，为未来阻燃型相变材料的发展提供了新的思路。

2.2.2 氢氧化物阻燃剂

目前，氢氧化物阻燃剂主要包括氢氧化镁和氢氧化铝。氢氧化物阻燃剂在高温下分解，吸收热量，从而使材料表面温度下降，减少材料的燃烧[45-47]。或者在高温下与燃烧产生的气体中的水蒸气反应，生成水分，从而降低氧气浓度，减缓燃烧反应。抑或在分解时产生大量的气体，形成泡沫，使材料表面形成致密的碳层，减少氧气的进入，起到阻燃的作用。氢氧化物的价格便宜，在无卤阻燃体系中占有十分重要的地位，但相比于其他类型的阻燃剂，氢氧化物阻燃剂需要较高的使用量才能达到良好的阻燃效果，这可能会增加材料成本并影响其他性能指标，并且该阻燃剂与基材的相容性不如其他阻燃剂[48]。针对这些问题，可以在聚合物基体中添加细化阻燃剂使其均匀地分散。为提高聚合物材料的阻燃级别，可以添加一种或几种其他物质和氢氧化物复合，实现协同阻燃。常用的氢氧化物协同剂包括二氧化硅、红磷、膨胀石墨和金属氧化物等[49]。宋国林等[50]制备了基于EPDM(负载材料)、石蜡(分散相变材料)、纳米结构氢氧化镁(nano-MH)和红磷(RP)的具有多成分的定型相变材料，TGA 曲线表明，将纳米MH 诱导到形状稳定的PCM 共混物中可以增强热稳定性，在700 ℃时增加焦炭残留量，从而提高阻燃性能。

2.2.3 膨胀型阻燃剂

膨胀型阻燃剂是一种常见的阻燃剂，其主要作用是通过膨胀机制来降低材料的燃烧性能[51]。其膨胀过程通常是在材料受到热源时开始，膨胀型阻燃剂在高温下分解产生气体，这些气体会通过多种机制将材料的温度降低，从而减缓或阻止燃烧。

膨胀型阻燃剂的主要机理可以分为以下几种：①物理膨胀：在高温下，膨胀型阻燃剂分解产生气体，这些气体会膨胀并填充材料的孔隙，从而导致材料的膨胀，形成一层碳化物，防止火焰的扩散。②化学反应：膨胀型阻燃剂可以通过吸收、吸附和中和可燃气体来消耗热量，从而控制火焰的蔓延。③涂层作用：将膨胀型阻燃剂制成涂层，涂覆在可燃物表面，阻止燃烧。在聚合物中加入阻燃协同剂，可有效降低膨胀型阻燃剂的负载量[52-55]。金属元素的添加对膨胀型阻燃剂具有增强的效果。图3列举了三聚氰胺的阻燃机理和聚磷酸铵(APP)与金属的协同作用。

图3 三聚氰胺的阻燃机理和APP与金属的协同作用[56]Fig.3 Flame retardant mechanism of melamine and synergistic action between APP and metal[56]

张平[56]分析了金属元素对膨胀型阻燃相变材料热学和燃烧特性的影响，同时探讨它们的协同阻燃机制。实验结果表明，在添加金属单质铁、镁、铝和锌后，复合材料的阻燃性能得到了明显的提升。

2.2.4 硅系阻燃剂

硅系阻燃剂分为有机和无机两大类。有机硅系阻燃剂：包括有机硅阻燃剂和硅氧烷阻燃剂。有机硅阻燃剂是一类含有硅元素的有机化合物，如二甲基硅氧烷、环氧硅烷等。硅氧烷阻燃剂是一种无色、无味、无毒、不挥发的液态化合物，它可以与聚合物发生化学反应，在高温下生成气相和凝固相，形成惰性保护层，起到阻燃作用[57]。无机硅系阻燃剂：无机硅主要包括二氧化硅、硅胶、硅酸盐和滑石粉等，这类阻燃剂常用作填料使用[58]。其中气相二氧化硅熔点可达到(1650±75)℃，对许多材料都能提高其耐热性，因此其在加工性能、阻燃性能上有着良好的综合表现。

2.2.5 无机纳米阻燃剂

近年来，纳米技术得到了显著的发展，其中无机纳米复合材料在阻燃领域也成为了研究的热点。在材料中添加量0.5%～5%的无机纳米材料(双氢氧化物、蒙脱土、磷酸锆等)，就能与常规的阻燃剂协同作用，使阻燃效率得到较明显的提高[59]。Ribeiro等[60]通过锥形量热仪研究发现，加入蒙脱土和膨胀型阻燃剂可改善相变材料的阻燃效果。蔡以兵[61]研究了有机改性蒙脱土(OMT)和膨胀型阻燃剂(IFR)对定型相变储热材料热稳定性和燃烧性能的影响，发现OMT 能与IFR 反应生成致密的炭层保护层，减缓可燃性气体的扩散，具有较好的抑烟作用。

3 定型阻燃相变储热材料

3.1 阻燃性测试方法

3.1.1 极限氧指数

极限氧指数(limiting oxygen index，LOI)是指在规定条件下，在氮气与氧气的混合气体中，维持平衡燃烧所需的最低氧浓度(体积百分含量)。该指数可以有效判断材料在空气中与火焰接触时燃烧的难易程度，为材料的燃烧性能分级，因此得到了世界各国的重视[62]。标准规范：ISO 4589-2；ASTM D 2863；NES 714；GB/T 2406，GB/T 5454，一般认为氧指数<22 属于易燃材料，氧指数在22～27 之间属于可燃材料，氧指数>27 属于难燃材料。越高的LOI意味着材料越不容易燃烧。

3.1.2 释热性试验

材料的释热量是指材料燃烧时放出的总热量，是评价火灾危险性的重要指标。特别是释热速率(HRR)，释热峰值(PHRR)，总释放热(THR)，将三个指标联立，可以更好地评价材料的燃烧性与阻燃性，对火灾行为具有更客观、更全面的指导[63]。指标数值越高，表明潜在火灾危害性越大。

3.1.3 垂直及水平燃烧试验

如图4所示，阻燃性测试多采用UL94-VTM垂直燃烧实验，即将尺寸为127 mm×12.7 mm 的样品(有时适合实验室尺寸为63.5 mm×12.7 mm)垂直夹在顶部并点燃，火焰作用时间为10 s，当火焰熄灭后，再次将火焰作用于样品10 s。标准规范：ASTM D 3801, IEC 60695-11-10, IEC 60707, ISO 1210)。

图4 UL94垂直燃烧实验Fig.4 UL94 vertical combustion test

如图5所示，水平测试也可用于评估材料的阻燃性，通过水平夹住试样，火焰作用于试样的一端。然后记录火焰蔓延到100 毫米所花费的时间，时间越长，表明材料的阻燃性能越好[64]。标准规范：ASTM D 635，IEC 60695-11-10，IEC 60707，ISO 1210。垂直燃烧测试与水平燃烧测试结果的最佳水平V0 要求总燃烧时间小于10 s 且没有燃烧的液滴。而如果总燃烧时间超过30 s或火焰蔓延到大钳，则标记为最差的未分类(NC)水平[65]。

图5 UL94水平燃烧实验Fig.5 UL94 horizontal combustion experiment

3.1.4 差示扫描量热法与热重分析

差示扫描量热法(differential scanning calorimetry，DSC)和热重分析(TGA)被用来评价阻燃型储热材料的热稳定性能，测定其放热量与热解行为[66]。

锥形量热仪、自熄灭时间、极限氧指数、垂直燃烧实验、水平燃烧实验、差示扫描量热法、热重分析都可用于评价材料的阻燃性，在实际生产中得到广泛的使用。

3.2 定型阻燃相变储热材料的制备方法

定型相变储热材料通常是指固-固相变材料和微结构封装维持固体形态的固-液相变材料。目前，定型阻燃相变储热材料的制备方法与复合相变材料制备方法大致类似。如图6所示，主要包括：物理混合分散法、微胶囊化法、溶胶-凝胶法、真空浸渍法。金林钊等[67]通过真空浸渍将熔融正辛烷整合到氯代丙烯酸甲酯中，制备了形状稳定的PCM复合材料(PMPCMs)。植酸修饰黑色素/k-卡拉胶由于其强大的表面张力和毛细管力，有效地支撑正辛烷，并避免了热储存过程中的液体泄漏。PMPCMs 表现出相当高的封装效率(达97.73%)、高储热能力(246.7～257.7 kJ/kg)和较好的热稳定性。天然黑色素(天然光热转化化合物)和植酸(生物基富磷化合物)的引入提高了PMPCM的光热转换效率(从61.7%提高到89.4%)和阻燃性。罗勇等[68]通过真空浸渍法制备形状稳定的相变复合材料，其中具有多孔结构的MXene作为PCM的支撑骨架。磷和MXene的组合进一步加强了PCM 的阻燃性，峰值放热率和总放热量分别降低了42.8%和32.1%。廖宏辉等[69]以1-十八烷为相变物质，生物基植酸镁(PAMg)为阻燃壳，制备阻燃PCMs(FRPCMs)。通过这种方式，可以同时解决液体泄漏和可燃性问题。FRPCM 在90 ℃时具有良好的防漏性能，复合材料的LOI 值从18.5%提高到21.6%，THR降低了39.5%。在使用聚苯乙烯等材料的情况下，将阻燃剂引入外壳中是一种有效的方式，然而这可能会导致相变材料在加热时过早溢出，因此需探究阻燃剂与外壳材料的比例。张江云等[70]通过物理混合分散法制备出定型阻燃相变储热材料，放热峰值温度降低了30.1%，具有良好的阻燃性。钱勇等[71]采用溶胶-凝胶法制备了阻燃形状稳定的PEG 复合材料。复合材料由无机-有机杂化阻燃支撑基体组成，该新型支撑基体潜热大，且提高了复合材料的阻燃性和热稳定性。最新的研究表明：将阻燃剂集中在样品表面也可以有效地提高材料的阻燃性。如表面涂层法，该研究认为表面涂层法既可以提高阻燃性，又不会像其他添加型方法对材料本体造成影响，为未来阻燃型相变材料的制备提供了一种新的思路。然而，该方法需探究环境条件对其的影响。徐玲等[72]通过涂层法添加阻燃剂。结果表明在中低温度下，涂层中的阻燃剂尚未膨胀和分解，阻燃涂层起到物理屏障的作用，并且膨胀石墨涂层表现最佳，水平燃烧时间最长，极限氧指数在30%以上，峰值放热率从1137.0 kW/m2急剧下降到392.5 kW/m2，产生的总烟雾最少。

图6 定型阻燃相变储热材料的制备方法：(a) 真空浸渍法[67]；(b) 物理混合分散法[70]；(c) 微胶囊化法[69]；(d) 溶胶-凝胶法[71]；(e) 表面涂层法[72]Fig.6 Preparation methods of fixed flame retardant phase change heat storage materials; (a) vacuum impregnation method[67]; (b) physical mixing and dispersion method[70]; (c) microencapsulation method[69];(d) sol-gel method[71]; (e) surface coating method[72]

3.3 常见的定型阻燃相变材料

用于制备形状稳定的相变材料的储热基材大致可分为石蜡、脂肪酸和高分子聚合物。对于复合相变储热材料，使用无机骨架基体制备复合材料可起到阻燃的效果[73-74]。通常使用骨架材料二氧化硅和填料石墨均具有较好的耐高温和阻燃效果，尤其二氧化硅具有多孔结构，起到隔热、隔氧及减缓可燃性气体逸出的作用，同时也能延缓与空气的混合、点燃。刘亮等[75]将二氧化硅作为骨架，硝酸钠作为相变材料，引入石墨，材料在600 ℃时产生熔融现象，但不发生燃烧，具有良好的阻燃耐火性。其次，在复合材料中添加各种阻燃剂也是提高复合材料阻燃性最广泛使用的方法[76-85]。

3.3.1 以石蜡为相变材料的定型阻燃相变材料

石蜡是一种固体烷烃混合物，由石油或煤油经过蒸馏和加工而来。它主要由长链烷烃组成，通常呈白色或透明的固体状。由于其是一种相对稳定的物质，不易受到外界环境的影响，具有较高的储能密度，在相变过程中不发生化学反应等优点，因此在很多领域得到了广泛的应用[86-88]。尽管石蜡作为相变材料在某些方面具有一定的优势，但其导热系数低、容易渗漏且易燃等缺陷也是不可忽视的。为了克服这些问题，许多研究已经针对石蜡类相变材料的导热性能和渗漏性能展开，但是在阻燃性方面的研究还处于起步阶段。石蜡基定型相变材料将石蜡与聚合物熔融共混而得，制备工艺简单，石蜡在聚合物网络中受到约束，在相变过程中泄漏问题得到解决[89]。它可以将太阳能或废热作为潜热储存，以控制温度波动。然而，石蜡基定型相变材料的应用伴随着火灾风险。在高温下，石蜡直接气化分解成小分子，然后气化到空气中并引发火灾[90-92]。目前，阻燃型相变材料的研究也是主要集中于以石蜡为相变材料。

王罡等[93-94]在石蜡/聚丙烯定型相变材料中添加聚磷酸铵(APP)、成炭剂(CFA)制备阻燃型复合材料。结果表明：膨胀阻燃剂的添加使复合材料的起始分解温度降低，残炭量得到16.7%的提升，有效地提高了材料的热稳定性和阻燃性。当膨胀阻燃体系的负载量达到30%时，复合相变材料的阻燃性能得到较大的提高，热稳定性良好。张平[56]从解决相变材料低导热性和易燃等问题出发，研发制备了膨胀石墨和膨胀阻燃定型相变材料。在扫描电镜中看到三维网络结构中，石蜡与膨胀石墨均匀分布，并且膨胀石墨能够提高导热系数和阻燃效率，降低相变材料的热释放速率峰值，膨胀石墨含量为5%(质量分数)时，PHRR下降44.1%。李丽萍等[95]制备了石蜡/聚丙烯混合相变材料，引入新型三嗪炭形成剂和聚磷酸铵制备阻燃型PCM，结果表明，当APP/CFA负载量达到94%时，CFA和APP可以提高混合石蜡/聚丙烯的热稳定性以及炭化能力，峰值放热速率、总放热量、产烟速率明显下降，表明PCM具有良好的阻燃性。

Sittisart和Fari[96]研究了多种PCM/阻燃剂组合，基于石蜡/高密度聚乙烯(HDPE)、EG 和APP 阻燃剂的形状稳定的PCM 复合材料。他们发现，含有60%石蜡+10%APP+10%EG+20%HDPE(质量分数)的复合材料具有最佳性能。石蜡没有泄漏，燃烧后样品残留量大，具有自熄能力。Xu等[97]开发了一种由石蜡、膨胀石墨制成的形状稳定的阻燃型PCM，结果表明在燃烧过程中峰值放热率降低了84%(图7)。在较低的负载量下，观察到自熄现象，当温度持续升高时，EG 基涂层膨胀并形成厚的多孔炭层。膨胀耗散了大量热量，阻止了基质温度的快速升高，这有助于延迟石蜡的气化。此外，厚厚的多孔炭层吸收了可燃物，阻碍了氧气和热量在内部的扩散。然而阻燃型复合相变材料的形状成型性和力学性能仍需发展，以满足实际应用的要求。

图7 锥形测量计测量后残留物及PHRR与THR值[97] (phr表示每一百份中的含量)Fig.7 Residue and PHRR and THR values after tapered meter measurement[97] (phr represents parts per hundred)

3.3.2 以聚乙二醇(PEG)为相变材料的定型阻燃相变材料

PEG 通过其分子链上的羟基官能团与水分子之间形成氢键，从而与水形成复合物。PEG 分子链中的一部分被溶解在水中，而另一部分则形成固体颗粒，用于储存热能。PEG 在相变储热中的应用有很多优点，例如稳定性好、储热密度高、可重复使用等[98]。PEG 还可以通过调节其分子量和添加其他物质来改变其相变温度和储热性能，从而实现更加精准的热能储存和释放。因此，聚乙二醇在有机物相变材料中发展较迅速。聚乙二醇的分类如表3所示。

表3 聚乙二醇的物性表[24-25]Table 3 Physical properties of polyethylene glycol[24-25]

倪旭萍[99]从聚氨酯材料分子结构设计出发，把相变储热物质聚乙二醇(PEG)键接于聚醚多元醇骨架上，得到既具有相变储热又具有阻燃功能的一种新型阻燃聚氨酯相变储热材料。磷元素的引入使火势增长指数(FGI)由16.02 降低至5.12。将PCM 与阻燃剂化学组合，这可能是最有前途的策略之一，因为它赋予PCM 固有阻燃性的同时，规避了相分离和不混溶问题。然而，目前，这种方法无法在环境条件下自熄，需要额外的阻燃材料的支持。荆锐[100]以制备工艺简单、环境友好的新型光催化半导体材料石墨相氮化碳和氧化石墨烯为原料，设计制备了一种结构规整的新型多孔气凝胶，并以此为基体封装PEG 制备复合相变材料，开发了阻燃功能型高导热复合相变材料，其热释放峰值速率比纯PEG 的热释放峰值速率降低了78.14%，防火性能得到显著提升。陈永祥[101]以PEG-6000 为相变材料，木粉为基体材料，EG 为添加剂，制备出阻燃木塑定型相变材料。当EG 负载量达到22.2%时，材料的极限氧指数为29.8%，满足不易燃烧的标准，并且材料在60 s 内可完成自熄，残炭量增加。与不含EG 的样品相比，含有EG 的样品的烧焦残留物的形态看起来更均匀，更致密。并且相变材料的总热释量、释放速率峰值、总烟释放量和烟雾释放速率比未添加EG 的材料有明显的降低，说明材料的泄漏、易燃、不稳定性都得到了改善。郭琪[102]利用溶胶-凝胶反应，生成Si—O—Si键的壁材，采用不同分子量的聚乙二醇作为相变封装芯材，制备以聚乙二醇为芯材，以硅为壁材的形状稳定的阻燃型相变储能材料。结果发现以PEG6000 为相变材料的复合材料不仅在相变过程中不发生漏液现象，复合材料热稳定性也优于纯相变材料，其残炭量为27.0%，最大热降解速率也明显低于PEG6000，具有理想的相变温度和相变焓，是一种形状稳定的阻燃型相变材料。Yin 等人[103]将聚磷酸铵负载聚乙二醇，制备防火相变材料。如图8 结果表明：极限氧指数随APP 含量的增加而显著增加，通常，当APP 填充量达到15%时，LOI 值从21.6%增加到28.7%，PHRR降低36.15%。由于其具有较高的制备效率和温和的固化温度与防火安全性，该材料有望在建筑中得到应用。钱勇等[71]通过溶胶-凝胶法制备了PEG-硅氧烷的复合相变材料，并研究了其阻燃性能。结果表明，复合材料与纯PEG相比，PHRR的时间增加了31 s。热循环1000 次后，复合材料仍具有124.1 kJ/kg 的潜热值，相比于热循环前，只降低了0.6 kJ/kg，表明该复合材料具有良好的热可靠性。然而硅氧烷或阻燃固化剂需解决兼容性问题。硅基基体通常最多只能包含约60%的PCM，这限制了复合材料的实际热捕获能力。因此，需要在达到阻燃效果的同时保持材料形状的稳定。Tanwar 等[104]以聚乙二醇为相变材料，聚乙烯醇(PVA)为支撑基体，用二氧化钛纳米颗粒(NTO)增强，通过溶剂浇注法制成形状稳定的相变材料，NTO 的加入使储热密度增强了11.33%，并且60%的PEG1500 掺入PVA 基质后，复合材料的LOI 值下降至19.8%。这证明纳米金属氧化物的添加能有效增强PCM的阻燃性能。

图8 复合材料阻燃性能测试[103]：(a) 样品PCM-94的UL-0测试数码照片；(b) 样品PCM-94%的UL-15测试数码照片；(c) 样品的LOI值(PCM-32的LOI值增加了87.15%)；(d) 热释放速率(HRR)曲线；(e) HRR峰值(pHRR)值；(f) THR曲线；(g) 基于THR曲线的THR值；(h) 锥形测试后四个样品的炭图像Fig.8 Flame retardancy test of composite materials[103]: (a) Digital photo of UL-0 test of sample CPM-94;(b) Sample CPM-94% UL-15 test digital photos; (c) The LOI value of the sample (the LOI value of PMC-32 increased by 87.15%); (d) heat release rate (HRR) curve; (e) Peak HRR (pHRR) value; (f) THR curve;(g) THR value based on THR curve; (h) Carbon images of four samples after cone test

3.3.3 以脂肪酸为相变材料的定型阻燃相变材料

由于脂肪酸及其共晶具有高潜热，可调相变温度，无毒，高度相容，低过冷度、廉价和非腐蚀性，它们被认为是具有最大应用潜力的PCM[105-107]。另一方面，脂肪酸及其共晶具有许多缺点，包括导热性有限，从固态变为液态时的泄漏以及易燃性，因此它们的实际应用受到限制[108]。Tabassum等[109]以硬脂酸甲酯作为相变材料，EG 为载体，纳米有机蒙脱石和聚磷酸铵作为阻燃剂，制备了阻燃型复合材料，实验结果表明：当纳米蒙脱石与膨胀石墨的质量比为1∶5 时，两者的协同作用可提供更好的热稳定性，复合材料在燃烧后的残留物中保留了31.3%的焦炭，阻碍了热量的传递。Alkhazaleh等[110]以90%月桂酸(LA)作为相变材料，10%间苯二酚双(磷酸二苯酯)(RDP)作为阻燃剂，膨胀珍珠岩(EP)为支撑材料，制备出定型复合储热材料，如图9所示，研究结果表明：在RDP加入后，PHRR和THRR 分别降低了24%和47.5%，从而提高了LA的防火性能。而EP的加入，与LA/RDP相比，EP和LA/RDP 的结合产生了协同效应，进一步将PHRR降低到324 kW/m2、THRR到10.82 MJ/m2。未来有望将此材料应用到建筑领域中。Kang 等[111]将掺杂9,10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物和Cu纳米颗粒的阻燃埃洛石纳米管(c-HNTs)成功插入MPCM 中，形成阻燃型复合相变材料。相关测试表明复合材料具有最小的温度波动，与EP/MPCM 相比，pHRR值明显降低了37.7%，THR下降了21.8%。因此认为：EP/c-MCPM具有优异的防火安全性能的潜力，并且能够进行室内温度调节。

图9 35 kW/m2时LA、RDP、EP、LA-RDP、LA-RDP/EP锥形量热曲线图[110]Fig.9 Cone calorimetry curves of LA, RDP, EP,LA-RDP and LA-RDP/EP at 35 kW/m2[110]

4 结论与展望

本综述对阻燃剂的分类以及各类阻燃相变材料的制备方法和阻燃剂对热稳定性和安全性能的影响进行了概述。目前关于定型阻燃相变材料的研究还处于初期阶段，廉价且效率较低的吸热型阻燃剂负载量高达50%，复合材料储热能力较低。添加更有效的阻燃剂将有助于减少其在PCM 中所需的负载量，提升复合材料中PCM 的比例，从而具有更高的相变焓。尽管卤代阻燃剂是最有效的阻燃剂之一，但由于它们产生的负面影响，导致大多被边缘化。相比之下，聚合型阻燃剂虽然效率低于卤代阻燃剂，但对环境友好以及成本较低，未来有望成为首选阻燃剂。此外，膨胀石墨等添加剂也被广泛用作IFR混合物的有效添加剂。将协同阻燃剂掺入复合材料中，也将大大提高阻燃性能。

除了简单地在PCM 混合物中添加阻燃剂外，研究者们还开发了更优的方法来解决易燃性的问题，如对PCM 进行化学改性，虽然此方法还处于起步阶段，但由于它克服了不混溶性和相分离的问题，可能优于其他的物理混合方法。另外表面涂层法也是一个解决有机材料易燃性的重要方法。PCM在提升能源可持续性和效率方面发挥重要作用，是未来研究的重要方向，改善其可燃性的研究有助于扩大其应用范围。未来在以下方面还需进一步努力：

（1）研究其他类型相变材料的阻燃性能：目前研究的阻燃相变材料种类较少，主要以石蜡为主，需要研究其他类型相变材料的阻燃性能。

（2）将纳米材料运用到相变材料中研究阻燃机理：纳米阻燃剂是当前阻燃材料研究的热点，未来可在相变材料中运用纳米级的材料，并在纳米尺度研究其阻燃机理。

（3）研发多功能的定型阻燃相变材料：需要研发具有多功能的定型阻燃相变材料，如具有光热转换型、导电增强型和辐射屏蔽型等功能。

（4）需探究不同制备方法对阻燃型相变材料的影响，寻找一种最优的制备工艺。

（5）扩大阻燃型相变材料的应用场景：阻燃型相变材料目前主要应用于电池管理领域，可以考虑将新型定型阻燃相变材料应用于其他领域，比如航空航天材料、特殊服装中。通过进行内部改性或与其他材料结合，开发出基于该材料的新系统。