碳捕捉对电石渣--钢渣复合相变储热材料性能的影响

杨 洋，熊亚选，任 静，赵彦琦，李 烁，田 曦，丁玉龙

（1北京建筑大学供热供燃气通风及空调工程北京市重点实验室，北京 100044；2北京中建建筑科学研究院有限公司，北京 100076；3南京工业大学能源科学与工程学院，江苏 南京 211816；4伯明翰大学伯明翰储能中心，伯明翰 B15 2TT）

“2060碳中和”战略目标要求太阳能、风能等可再生能源在一次能源中的占比超过80%，净碳排放降低90%以上。然而，2022 年我国CO2排放高达114.8 亿吨[1]，其中消耗化石能源碳排放占碳排放总量的84%。因此，发展可再生能源，利用工业余热、电网谷电等成为我国未来节能降碳的重要技术路径。然而太阳能、风能等可再生能源具有间歇性、不稳定性等特点，难以匹配人类瞬态变化的用能规律。幸运的是，大规模、高效的储热技术可实现能源跨时空调配，高度匹配可再生能源供给与人类用能，可大幅提高能源利用率，实现能源“移峰填谷”。然而，传统复合相变储热材料技术复杂，成本高，或者储热密度低，占据空间大，没有得到大规模工程应用[2]。因此，亟待开发低碳、低成本、环境友好的储热材料。

同时，我国年产固废超70 亿吨，固体废弃物存量超600亿吨。人们开始探索利用固体废弃物代替传统矿石制备骨架材料[3]。Wang 等[4]利用冷压-热烧结法制备K2CO3/改性粉煤灰复合相变储热材料，此复合相变储热材料经150次加热/冷却循环后仍保持良好的储热性能。Liu 等[5]和Qiu 等[6]以粉煤灰为骨架材料制备复合相变储热材料，进一步验证粉煤灰基复合相变储热材料具有优异的储热性能。何镐东等[7]采用混合烧结法制备Na2SO4-NaCl/黄磷渣高温复合相变储热材料，黄磷渣优异的多孔结构将高温复合相变材料的抗压强度提升至122.3 MPa。王辉祥等[8-9]利用电石渣为骨架材料分别制备了NaNO3/电石渣复合相变材料和Na2CO3/电石渣复合相变材料。药晨华等[10-11]利用兰炭灰为骨架材料分别制备了NaNO3/兰炭灰复合相变材料和Na2CO3/兰炭灰复合相变材料。宋超宇等[12]制备了NaNO3/污泥焚烧炉渣复合相变储热材料。王燕等[13]选取钢渣为骨架材料制备太阳盐/钢渣复合相变储热材料，为工业固废钢渣提供了新的回收利用途径。Xiong 等[14-16]利用电石渣、兰炭灰和污泥作为骨架材料制备复合相变储热材料，结果表明所制备的复合相变储热材料具有优异的储热性能、力学性能和良好的热循环稳定性。

为资源化利用电石渣和钢渣，尽可能捕捉和储存二氧化碳，制备低成本复合相变储热材料，本工作首先通过电石渣和钢渣进行CO2捕集，以固碳后的电石渣和钢渣作为骨架材料，制备NaNO3/电石渣-钢渣复合相变储热材料，对传热储热性能等进行表征，以期为低碳、低成本、环境友好的储热材料制备技术提供基础。

1 实验材料及方法

1.1 实验原材料

实验中采用硝酸钠(分析纯，纯度≥99.8%)作为相变材料，购自国药集团。固碳骨架原材料为电石渣和钢渣，电石渣采自于山东某乙炔气体厂，钢渣采自于鞍钢集团有限公司。电石渣(CS)和钢渣(SS)在900 ℃下煅烧8 h，充分分解氢氧化钙和碳酸钙，煅烧后的电石渣和钢渣的成分信息见表1。

表1 电石渣和钢渣的组成成分Table 1 Chemical compositions of CS and SS

从表1可以看出，电石渣中钙镁含量高达94%以上，钢渣中钙镁含量仅13%左右，因此电石渣为主要固碳材料。电石渣和钢渣进行的固碳反应实际上是通入水介质中的CO2与氧化钙、活性氧化镁等碱性氧化物之间的酸碱中和反应，其反应原理表示为式(1)～(4)。

氧化镁在电石渣和钢渣中的含量较少，因此骨架原材料中的主要固碳氧化物为氧化钙。

1.2 固碳骨架材料与复合相变储热材料的制备

实验采用直接湿法制备电石渣-钢渣固碳骨架材料，采用冷压烧结法制备NaNO3/电石渣-钢渣复合相变储热材料，具体制备流程如图1所示。

图1 直接湿法-冷压烧结法制备固碳复合相变储热材料工艺流程Fig.1 Preparation of CCSMs by the direct wet- cold-compression hot-sintering method

固碳复合相变储热材料的详细制备工艺如下：

（1）取一定量的电石渣、钢渣置于马弗炉中，900 ℃高温煅烧处理8 h。称取等比例的煅烧后的电石渣和钢渣，总质量为2 g，放置于固定CO2反应容器中。

（2）开启CO2气瓶的通气阀，利用气体流量计将CO2气体流量调节至1.2 L/min，CO2气体进入反应容器后开启集热式恒温加热磁力搅拌器，工作温度为30 ℃，通气时间持续30 min，停止通入CO2气体，反应结束。干燥箱中170 ℃干燥48 h，得到固碳后骨架材料。

（3）将NaNO3放置在170 ℃的干燥箱中干燥24 h，去除多余的水分。将固碳后骨架材料和NaNO3研磨至粒径为48 μm的粉末，按预设的质量比称取固碳后骨架材料和硝酸钠，总质量为1 g。

（4）在行星磨机(KE-2L)中以200 r/min的速率对称重后的固碳后骨架材料和NaNO3进行混合、研磨20 min。

（5）将混合、研磨后的粉末放入圆柱形模具中，使用压力机(MSY-50)以6 MPa压力压制3 min，制得圆柱形样品。

（6）将所得到的圆柱形样品放置在马弗炉中进行烧结，以2 ℃/min 的升温速率从室温加热至100 ℃，恒温保持90 min；从100 ℃加热至340 ℃，恒温保持90 min；停止加热，将空气气氛马弗炉自然冷却至室温，制得定型复合相变储热材料。

按照上述步骤制备7 种定型复合相变储热材料，编号为CC-SC1～CC-SC7。

1.3 表征方法与测量不确定度

利用文献[8]中的方法表征固碳复合相变储热材料的储热性能、热循环稳定性、化学相容性和微观形貌。实验测量不确定度按照文献[17]中的方法进行计算，计算得到熔点、潜热、比热容和热导率的测量不确定度分别为0.202 ℃、0.245 J/g、0.032 J/(g·K)和0.023 W/(m·K)。

2 实验结果与讨论

2.1 电石渣-钢渣混合骨架材料固碳性能

图2 为电石渣-钢渣混合骨架材料固碳前后的XRD图谱，电石渣-钢渣混合骨架材料固碳前的主要物相为CaO和Fe2O3，经历固碳反应后的固体样品的XRD图谱中出现较强的CaCO3衍射峰和Fe2O3衍射峰。结果说明固碳反应主要由CaO 和通入水介质中的CO2发生的酸碱中和反应，生成了CaCO3产物，实现了CO2的有效固定。

图2 固碳前后电石渣-钢渣混合骨架材料X射线衍射光谱Fig.2 X-ray diffraction spectrum of carbide slagsteel slag hybrid skeleton material before and after carbon capture

由图3 可以看出，固碳后电石渣-钢渣混合骨架材料在700～800 ℃下有明显的质量下降，这部分质量下降对应CaCO3的分解，其质量变化率为-19.66%。根据文献[18]中的公式计算固碳后电石渣-钢渣混合骨架材料的实际固碳率，计算得到电石渣-钢渣混合骨架材料的固碳率K值为24.48%，即每吨电石渣-钢渣混合骨架材料可实际固定244.8 kg CO2，具有优异的固碳性能。

图3 固碳后电石渣-钢渣混合骨架材料的TG曲线Fig.3 TG curves of carbide slag-steel slag hybrid skeletal materials after carbon solidification

2.2 固碳复合相变储热材料宏观形貌

对7种不同质量比的复合相变储热材料进行编码和制表(表2)。NaNO3在烧结过程中经历固态到液态的相态转换，导致不同样品烧结后形态发生不同的变化。当样品中骨架材料的质量分数低于50%时，样品发生不同程度的形变，同时样品底部观察到NaNO3泄漏。

造成样品CC-SC1～CC-SC3发生形变和NaNO3泄漏的主要原因是骨架材料质量分数过低，骨架颗粒上的孔结构无法完全吸附NaNO3熔体，导致复合相变储热材料内部应力不均匀。同时气-固界面两侧的毛细力、表面张力无法将表面上剩余的NaNO3熔体吸入块体内部，不利于NaNO3封装。当电石渣-钢渣混合骨架材料和NaNO3的质量比为1∶1(样品CC-SC4)时，电石渣-钢渣混合骨架材料的孔隙能够完全容纳熔融态NaNO3，CC-SC4未发生形变和NaNO3泄漏，可充分封装NaNO3。考虑到复合相变储热材料的储热密度与相变材料质量分数呈正比例关系[19]，初步认为电石渣-钢渣混合骨架材料和NaNO3的最佳质量比为1∶1。因此，接下来的研究内容将CC-SC4 作为主要研究对象，将CC-SC3和CC-SC5作为参比对象。

2.3 固碳复合相变储热材料储热性能

图4(a)显示100～400 ℃范围内所测得的NaNO3、骨架材料和复合相变储热材料的熔点、潜热和比热容。NaNO3、CC-SC3、CC-SC4 和CC-SC5 的熔点分别为303.2 ℃、301.3 ℃、300 ℃和296.4 ℃。可以明显观察到在测试温度范围内，NaNO3的熔点要明显高于CC-SC3、CC-SC4 和CC-SC5，同时CC-SC3～CC-SC5 的熔点随着骨架材料质量分数的增加而减小，这与Guo 等[20]对NaNO3/SiO2复合相变储热材料的研究结果一致。造成这种结果的主要原因是，随着骨架材料在复合相变储热材料中的质量占比的增加，降低了NaNO3晶体的结晶度[21]，使得NaNO3更容易在较低温度下开始相变，最终导致复合相变储热材料的熔点降低。

图4 相变材料、骨架材料和固碳复合相变储热材料的储热性能Fig.4 TES performance of PCM, skeleton material,and CCSMs samples

NaNO3、CC-SC3、CC-SC4 和CC-SC5 的熔化潜热随着NaNO3质量分数的降低而降低，分别为151.2 J/g、75.75 J/g、67.13 J/g 和54.48 J/g。这是因为复合相变储热材料相变过程中只有NaNO3具有熔化潜热，因此，NaNO3在复合相变储热材料质量占比越低，复合相变储热材料的熔化潜热越低。

图4(b)显示经过1440 次加热/冷却循环后样品CC-SC4 的比热容、潜热和熔点的变化情况。可以看到，样品CC-SC4 在100～400 ℃温度范围内比热容变化趋势相同，潜热从67.13 J/g 下降至66.5 J/g，下降幅度为-0.94%，样品CC-SC4 的熔点没有发生明显变化，此结果与先前的研究结论相似[22]。在加热/冷却循环过程中样品CC-SC4表面的部分NaNO3蒸发至空气环境中，导致NaNO3的质量占比降低，最终引起经过循环后的样品CC-SC4的潜热降低。

利用文献[8]中的公式计算NaNO3、CC-SC3、CC-SC4、CC-SC5、骨架材料和经过1440 次冷却-加热循环的样品CC-SC4 在100～400 ℃内的储热密度。复合相变储热材料样品中相变材料的质量占比决定了样品的比热容大小，样品的比热容越大，经过计算后样品的储热密度也越大。经过计算后样品的储热密度如图5 所示，NaNO3的储热密度最高(584.9 J/g)，骨架材料的储热密度最低(249.7 J/g)，样品CC-SC3～CC-SC5 的储热密度分别为469.8 J/g、444.2 J/g、402.6 J/g。

图5 相变材料、骨架材料和固碳复合相变储热材料的储热密度Fig.5 TES capacity of PCM, skeleton material, and CCSMs samples

样品CC-SC4 经历1440 次加热/冷却循环后，CC-SC4 样品表面的部分相变材料通过表面微孔蒸发至空气环境，导致相变材料在样品CC-SC4中的质量占比下降，样品CC-SC4 的比热容随之下降，最终TES 密度由循环前的444.2 J/g 下降到439.5 J/g。TES密度下降1.05%，变化非常小。结果表明样品CC-CS4 在100～400 ℃应用温区内具有良好的热稳定性。

表3 对比了样品CC-SC4 与其他复合相变储热材料的储热密度。结果表明，样品CC-SC4的储热密度高于同等NaNO3质量分数的复合相变储热材料，低于70% NaNO3质量分数的复合相变储热材料。上述结果与NaNO3的质量分数、骨架材料类型和工作温度范围有关。对比相同质量分数的NaNO3的复合相变储热材料，利用电石渣-钢渣作为骨架材料制备的样品CC-SC4具有明显的储热密度优势。

表3 不同复合相变储热材料储热密度对比Table 3 Comparison of TES of different composite phase change heat storage materials

由图4(a)和图5(a)可以看出CC-SC3 的熔化潜热和储热密度都要高于CC-SC4，但CC-SC3 在相变过程中会发生形变和NaNO3泄漏，难以投入实际工程应用。因此将CC-SC4作为最佳储热样品。

2.4 低碳型复合相变储热材料的导热性能和热重分析

样品CC-SC4 和经历1440 次加热/冷却循环后的样品CC-SC4的热扩散系数和由文献[8]中的公式计算得到的热导率如图6所示。

图6 1440次前后样品CC-SC4热导率Fig.6 Thermal conductivity of sample CC-SC4 before and after 1440 heating/cooling cycles

由图6 可以知，两个样品的热扩散系数和热导率在100～340 ℃之间呈现相同的变化趋势，循环前后样品CC-SC4 的最大热导率分别为1.057 W/(m·K)、1.288 W/(m·K)，均高于纯NaNO3的热导率0.55 W/(m·K)[24]。经过1440 次循环的样品CC-SC4的热扩散系数和热导率均有一定程度的提高。造成这种结果的主要原因是，在循环实验过程中，复合相变储热材料中的NaNO3多次经历固-液相变转换，随着循环次数的增加，骨架材料颗粒的内孔隙被NaNO3不断填充，使得骨架颗粒内部具有更加紧实的矩阵结构，形成更大的传热截面，最终致使样品CC-SC4 经历1440 次加热/冷却循环后的热扩散系数和热导率升高。

利用热重分析法测量样品CC-SC4循环前后在100～400 ℃温升过程中的质量变化。如图7所示，样品CC-SC4经历均匀的温升过程，样品表面部分NaNO3挥发至空气环境中，质量发生微量变化，质量变化均小于0.5%。另外，经过1440 次加热/冷却循环后的样品CC-SC4 质量下降0.02357 g，这是因为在连续循环过程中，样品CC-SC4 内部的NaNO3在重力、毛细管力和表面张力的共同作用下从样品底部汇流、聚集、析出，一部分NaNO3粘连在循环容器表面，最终导致循环后的样品质量减小。但整体质量变化微小，不影响综合储热性能。

图7 样品 CC-SC4加热/冷却循环前后的热重分析和质量变化Fig.7 Thermogravimetry analysis and mass change of sample CC-SC4 before and after heating/cooling cycle

2.5 低碳型复合相变储热材料的微观形貌和化学相容性

图8 为样品CC-SC4 内部微观形貌，可以发现，经过烧结后的样品CC-SC4在表面张力和毛细管力的作用下形成致密结构，骨架材料中的孔隙被相变材料占满，骨架材料均匀包裹着相变材料，样品CC-SC4的宏观表面无相变材料渗出，骨架材料颗粒矩阵的形成实现了对相变材料的有效封装。烧结过程中熔融相变材料形成“黏结桥”会进一步加固骨架材料与相变材料的熔合。

相变材料与骨架材料之间的化学相容性是评价复合相变储热材料耐久性能的关键指标。如图9所示，对相变材料、混合骨架材料和样品CC-SC4的化学相容性进行X射线衍射分析，同时对经历1440次加热/冷却循环后的样品CC-SC4进行X射线衍射分析，以探究样品CC-SC4的热循环稳定性。

图9 原材料与样品的X射线衍射光谱Fig.9 X-ray diffraction spectrum of different raw materials and the sample

图9 为上述4 种材料的X 射线衍射光谱，经过固碳工艺处理后的混合骨架材料的主要晶相为CaCO3和Fe2O3，其他晶相由于质量分数较低，衍射峰不明显。经过与NaNO3混合、研磨、压制和烧结等工序制备样品CC-SC4。样品CC-SC4 的主要晶相为NaNO3、CaCO3和Fe2O3，包含了NaNO3和混合骨架材料的所有晶相，没有发现新的物相生成。由上述结论可以判定样品CC-SC4中的NaNO3和混合骨架材料没有发生化学反应，具有良好的化学相容性。

样品CC-SC4 经历1440 次加热/冷却循环后的X 射线衍射光谱中的主要晶相为NaNO3、CaCO3和Fe2O3，样品CC-SC4 循环前后样品的衍射峰逐一对应，未发现新的衍射峰。结果表明，经历1440 次加热/冷却循环后各组分之间仍具有优良的化学相容性。研究结果进一步说明样品CC-SC4在100～400 ℃应用温区内具有良好的热循环稳定性。

2.6 经济性分析

Nieto[25]开发了一个成本模型预测材料的制造成本。材料的制造成本主要由材料成本、直接间接成本、摊销投资、人工成本和其他成本组成。材料成本占制造成本的76%～84%，但材料成本占比取值取决于所制造材料的形状。容易挤压的产品(如圆柱形)的开销、劳动力和模具成本低，因此材料成本所占的比例更高。图10 为本工作复合相变储热材料制造成本的详细组成，材料成本占制造成本的84%。因此，复合相变储热材料的制造成本可以通过材料成本的比例进行计算。

图10 制造成本模型Fig.10 Manufacturing cost model

本工作中使用工业固体废物作为骨架材料是免费的。NaNO3的价格是410.6 美元/吨。通过计算得到CC-SC4 的材料成本和制造成本分别为205.3美元/吨、300美元/吨。结合样品CC-SC4的潜热(图4)，计算获得样品CC-SC4 的储热成本为4.48 美元/MJ(16.13 美元/kWh)，远低于Business,Energy & Industrial Strategy (BEIS，UK)所部署的储热成本(58.8美元/kWh)[26]。因此，本研究中制备的复合相变储热材料在储热成本方面具有高竞争力。

3 结 论

利用电石渣和钢渣混合材料进行碳捕捉，分别以固碳和非固碳电石渣和钢渣混合材料制备骨架材料。以NaNO3作为相变材料创新制备低碳复合相变储热材料。通过对低碳复合相变储热材料进行表征和分析，主要得到以下结论。

（1）电石渣和钢渣作为固碳材料能够有效固定CO2，当电石渣和钢渣混合质量比为1∶1 时，其实际固碳率能够达到24.48%，每吨电石渣-钢渣混合固碳材料可实际固定244.8 kg CO2，具有优异的固碳性能。

（2）固碳电石渣-钢渣适合作为制备定型复合储热材料的骨架材料，电石渣-钢渣混合骨架材料与NaNO3的质量比为1∶1(样品CC-SC4)时，可制备综合性能优异的复合相变储热材料，无形变，无NaNO3泄漏。

（3）样品CC-SC4 在100～400 ℃应用温区内，最大储热密度达到444.2 J/g，最大热导率为1.057 W/(m·K)，经历1440 次加热/冷却循环后，仍保持良好的热性能。

（4）样品CC-SC4内部微观结构致密，骨架材料与NaNO3无化学反应，具有良好的化学相容性，经历1440 次加热/冷却循环后，组分组成未发生变化，具有良好的热循环稳定性，同时样品CC-SC4具有显著的低成本优势。