柔性铜-银复合薄膜的激光直写制备及其导热特性

姚煜，郭伟，刘通，周兴汶

(1.北京新风航天装备有限公司,北京,100854；2.北京航空航天大学,北京,100191；3.苏州大学,苏州,215000)

0 序言

柔性电子器件已广泛应用于传感[1]、医疗[2]和航空航天[3]等领域，随着柔性电子器件的小型化，散热也逐渐成为一项挑战[4-7]，电子元件良好的散热性能对于保证其速度、效率和可靠性至关重要[8-9],通常情况下，材料的导热性能和导电性能呈正相关.纳米铜/聚合物基复合材料因其电导率高、柔性好、成本低等优点被广泛应用于传感器、电子设备等领域.激光直写技术可以同时实现纳米材料的合成和连接[10-12]，从而简化工艺，同时由于制备过程中激光输入能量较低，可以选取低熔点的聚合物如PC[13]和PI[14]等作为基板，以此来制备柔性电子元件.

Kwon 等人[15]利用激光加工技术在PET 透明基底上制造了导电铜结构，并提出在醋酸处理的环境下进行烧结，可以增强其导电性和机械稳定性.廖嘉宁等人[16]采用飞秒激光直写技术，在预涂覆铜离子涂层的柔性基体上通过激光还原，得到纳米铜颗粒并原位连接形成导电结构，成功制得了具有优良导电性能的铜微电极，方阻可达2.74 Ω/sq.然而，纳米铜在空气中容易氧化，这会降低聚合物复合材料的导电性.

在纳米铜中掺杂其它元素制备铜基复合材料，可以提高抗氧化性能.Yao 等人[14]利用激光直写技术在PI 上制备出Cu-C 复合薄膜，形成的Cu-C 核壳结构能够防止表面铜氧化，提高复合膜在空气中的稳定性，并对Cu-C/PI 复合薄膜的热学性能进行研究，得出热导率为2.25 W/(m·K).除了C 元素外，在铜中掺杂银可以改变点缺陷的浓度，从而控制Cu 离子的迁移并减少与氧气的接触[17]，提高铜的抗氧化能力，同时银的掺杂扩展了铜的其它性能，如表面增强拉曼性能等；Moram 等人[18]先利用飞秒激光的烧蚀作用，将块体Cu-Ag 材料分解为铜纳米颗粒溶液和银纳米颗粒溶液，然后又在飞秒激光的辐照下合成Cu-Ag 纳米合金，并研究了其表面增强拉曼性能；Yao 等人[19]采用连续激光直写技术在玻璃上制备出Cu-CuxO 薄膜，再浸泡于银纳米线溶液中，干燥后得到Cu-CuxO/Ag 复合薄膜，研究了表面增强拉曼性能；Navas 等人[20]同样利用激光烧蚀法制备出Cu-Ag 核壳结构材料，研究了这种核壳结构的局部等离激元效应.目前的研究多针对Cu-Ag 结构的电性能、抗氧化性、表面增强拉曼性能等，对于导热性和热稳定性研究较少.

文中以聚酰亚胺(PI)作为基底，利用激光直写技术制备了Cu-Ag 复合薄膜，对其微观结构进行表征，研究Cu-Ag 连接机理；对比了利用激光直写技术制备的Cu 薄膜、Cu-Ag 薄膜在不同温度(25，80 和150 ℃)下7 天内电阻的变化，研究了两种材料在不同温度下的抗氧化能力；同时测试了Cu/PI和Cu-Ag/PI 复合薄膜的热扩散系数和热导率，比较PI，Cu/PI 和Cu-Ag/PI 复合薄膜的传热性能.

1 试验方法

1.1 Cu 薄膜的制备

利用激光直写技术制备Cu 薄膜.①将5 mol/L Cu(NO3)2和0.25 g/mL 聚乙烯吡咯烷酮(PVP)水溶液以1∶1 体积分数混合成前驱体溶液，其中PVP 作为还原剂；② 采用迈耶棒涂法，将200 μL 前驱体溶液涂覆在用O2-等离子预处理后的25 mm ×50 mm 聚酰亚胺上，然后在50～ 60 ℃下干燥约10～ 15 min 以形成均匀的固体薄膜；③进行激光直写，采用连续波二极管激光器(BWT Beijing Ltd，808 nm)，光斑直径约600 μm，激光功率1.4 W，蛇形扫描路径，扫描速度10 mm/s；④用去离子水洗涤薄膜以除去未反应的溶液，在空气中干燥以获得铜导电薄膜，所有试剂均购自上海阿拉丁工业公司，均为分析级.

1.2 Cu-Ag 薄膜的制备

采用多元醇法合成银纳米线(Ag NWs).①将0.66 g PVP，40 mL 乙二醇和0.025 g AgCl 混合溶液在油浴中剧烈搅拌加热至175 ℃，搅拌10 min～0.5 h，直至溶液变成珠光色；②取出混合溶液并冷却至室温，以转速2 000 r/min、持续时间30 min，离心4 次，得到Ag NWs.

采用激光直写方式制备Cu-Ag 纳米复合薄膜(图1).①采用激光直写技术制备Cu 薄膜；②将200 μL 制备的Ag NWs 溶液涂覆在铜薄膜上，并在50 ℃下干燥约10 min；③采用蛇形路径进行激光直写，激光功率约为1.2 W；④用去离子水洗涤薄膜以除去未反应的溶液，在空气中干燥，得到Cu-Ag 导电薄膜.

图1 激光直写制备 Cu-Ag 薄膜过程示意图Fig.1 Process of fabricating composite thin films by laser direct writing

1.3 材料表征

采用X 射线粉末衍射仪(XRD,Bruker D8 Advance,Gemany)对所制备铜基复合薄膜的物相成分进行表征，测试采用铜靶，扫描速度为8 °/min，扫描范围为10°～ 90°.基于XRD 图谱的Jade 6.5v对成分进行了半定量分析，采用X 射线光电子能谱仪(XPS,K-Alpha,ULVAC-PHI-5000 VPIII,Japan)表征铜基复合薄膜各元素价态，测试采用Al 靶，所有XPS 谱图均采用C 1s 峰(284.8 eV)校准，采用光学显微镜(OM,Carl Zeiss (Axio Scope.A1),Germany)、扫描电子显微镜(SEM,Merlin Compact,Germany)及附带能谱分析仪(EDS,Be4-U92)对直写薄膜的微观形貌进行分析，采用透射电子显微镜(HRTEM,JEOL 2100,Japan)对所得结构的纳观特征进行表征.

1.4 电学和热学性能测试

所有电性能评估均使用Keithley 2400 万源表进行，热扩散系数由激光热导率仪(LFA 457，Netzsch.Ltd，Gemany)测量，比热容采用差示扫描量热仪测定，通过烘箱调节环境温度，评价热稳定性，采用红外热成像仪(varioCAM HD,infra TEC,Germany,±1.5%)对制得的铜基/聚合物复合薄膜在散热应用过程中的温度分布进行采集，采用激光导热仪(LFA 457,Netzsch.Ltd,Germany)测量直写结构的热扩散系数，采用差示扫描量热法测试复合薄膜的比热容，复合材料的热导率计算式为

式中：λ为热导率，单位为W/(m·K)；ρ为密度，单位为g/m3；D为热扩散系数，单位为m2/s；C为比热容，单位为J/(g·K).

2 结果和讨论

2.1 激光直写Cu 薄膜和Cu-Ag 薄膜的微结构

制备的Cu 薄膜和Cu-Ag 薄膜如图2 所示.图2c 为典型Cu-Ag 薄膜光镜形貌.从图中可以看到明显的条纹结构，这是因为激光呈高斯分布，导致辐照在前驱体薄膜上的激光能量分布不同，同时激光光斑重叠区域能量累积，使得重叠区域的烧结度较高，典型制备薄膜的厚度为～ 65 μm(范围为60～ 70 μm).

图2 Cu 和Cu-Ag 薄膜数码照片以及Cu-Ag 薄膜光镜形貌Fig.2 Images of Cu and Cu-Ag thin films,and OM images of Cu-Ag thin films.(a) image of Cu thin film;(b) image of Cu-Ag thin film;(c) OM images of Cu-Ag thin film

图3 为复合薄膜的XRD 图谱和XPS 图.图3a 比较了Cu 和Cu-Ag 薄膜的XRD 光谱，在Cu 薄膜的XRD 光谱中，衍射角2θ为43.4°，50.6°和74.3°处的衍射峰分别对应于Cu 的(111)，(200)和(220)晶面(PDF#85-1326)，衍射角2θ为36.5°处的衍射峰对应Cu2O 的(111)晶面(PDF#99-0041).Cu2O 的出现是因为在制备过程中Cu 被氧化；在Cu-Ag 薄膜的XRD 图谱中，衍射角2θ为38.1°处的衍射峰对应于Ag 的(111)晶面(PDF#=89-3722)，基于相对峰强度的成分半定量分析表明Ag 的重量很小.图3b 列出了Cu-Ag 的XPS 光谱，在Cu 2p3/2图谱中所观察到的主峰位于932.03 eV，对应于Cu 和Cu2O[21](二者峰位置重合)，证实结构中Cu 及Cu2O 为主要成分，此外图谱中933.8 eV 处所观察到Cu2+峰表明存在少量二价铜物质，可能是未完全还原的铜离子前驱体残留所致[22].在Ag 3d 光谱中，367.9 和373.9 eV 处的结合能峰对应于Ag[23].在O 1s 光谱中，530.03 和531.3 eV 处的峰值分别对应于Cu2O[22]和C=O[24]，533.2 eV 处的峰值属于C—O 键[22].

图3 复合薄膜的XRD 图谱和XPS 图Fig.3 XRD spectra and XPS spectra of different composite thin films.(a) XRD spectra of Cu and Cu-Ag thin films;(b) Cu 2p3/2 spectra;(c) Ag 3d spectra;(d) O 1s spectra

图4 为Cu 和Cu-Ag 薄膜的SEM 形貌.可以看到，通过激光直写技术制备的薄膜呈现多孔结构，在铜球表面观察到的一层透明薄膜可能是碳或不完全分解的聚合物(图4b)；图4c 是Cu-Ag 纳米复合材料的SEM 图像，结果表明Ag NWs 均匀地涂覆在Cu 薄膜上，在激光照射下，Ag NWs 发生断裂，并与铜纳米颗粒烧结；Cu 和Ag 的EDS 图(图5)显示复合薄膜的主要成分是Cu，并且Ag NWs 均匀分布在复合薄膜中.

图4 Cu 薄膜和Cu-Ag 薄膜的SEM 形貌Fig.4 SEM images of Cu and Cu-Ag thin films.(a) SEM images of Cu thin films;(b) SEM image of lasal microstructure about Cu thin films; (c) SEM images of Cu-Ag thin films

图5 Cu-Ag 薄膜的EDS 图谱Fig.5 EDS mapping images of Cu-Ag thin films

图6 是Cu-Ag 复合薄膜的HRTEM 图片.从图6a 中可以看出，复合薄膜中同时存有Cu 和Cu2O.晶格间距为0.302 nm 对应于Cu2O 的(110)面，0.208 nm 的晶格间距对应Cu 的(111)面，从图中还可以看到明显的烧结颈，说明激光不仅起到还原铜纳米颗粒的作用，且将进一步原位连接铜纳米颗粒.图6b 是典型的Ag NWs 结构，可以看到纳米线周围覆盖有一层透明薄膜，可能是未完全分解的有机物，进一步放大，有机物壳的厚度约为几十纳米(图6c)；图6d 是典型的Cu-Ag 连接结构，晶格间距0.239 nm 对应Ag 的(111)面，0.248 nm 对应Cu2O 的(111)面，从图中可以看到有明显的Cu-Ag 连接界面，说明Ag NWs 和还原出的铜颗粒在二次激光辐照下发生连接.图6b 和图6d 说明在激光辐照下，前驱体溶液中的Cu2+先被还原成铜颗粒，与此同时，Ag NWs 外有机物壳开始分解.随着激光热作用的继续，Ag NWs 暴露出来的部分和铜颗粒表面发生熔化，进而烧结连接，此外除了连接界面外，Ag NWs 和Cu 之间部分还存在有机物层，表明有机物未被完全分解.

图6 Cu-Ag 复合薄膜的TEM 图Fig.6 TEM images of Cu-Ag composite thin films: (a)interface of Cu-Cu; (b) typical single Ag nanowire;(c) TEM images of typical single Ag nanowire;(d) interface of Cu-Ag

2.2 Cu-Ag/PI 复合薄膜的热学性能

采用激光直写技术制备的Cu 薄膜和Cu-Ag 薄膜的方阻分别为0.42 和0.62 Ω/sq.通过测量电阻的变化R/R0(R0是原始电阻，R是测量的电阻)研究两种结构的抗氧化能力.图7 为Cu/PI 和Cu-Ag/PI 复合薄膜的导热特性，图7a 绘制了Cu 薄膜和Cu-Ag 薄膜在25(室温)，80 和150 ℃下R/R0随时间的变化.在室温下，Cu 膜的电阻在一周内几乎恒定，当温度升高到80 ℃时，由于氧化反应，1 天后电阻急剧增加，为原来的3 倍；之后电阻增加速度变慢，7 天后，电阻变为原始值的7.4 倍；150 ℃时，电阻变化与在80 ℃类似，7 天后为原始值的13 倍，然而对于Cu-Ag 薄膜，电阻变化曲线相对平缓，在80 ℃时，7 天后的电阻值仅为原始值的2 倍左右，150 ℃时为7 倍左右.Cu-Ag 柔性薄膜这种良好的热稳定性使得其在120 ℃下的柔性电子领域有着广泛的应用[25].

图7 Cu/PI 和Cu-Ag/PI 复合薄膜的导热特性Fig.7 Thermal properties of Cu /PI and Cu-Ag/PI composite thin films. (a) relative resistance changes of Cu and Cu-Ag composite film at different temperatures; (b) thermal diffusion coefficient and thermal conductivity of different materials;(c) thermal images of ceramic heater on Cu-based/PI composite films

为了研究激光直写制备的柔性铜基薄膜在微电子散热领域的应用，进一步对热导率进行了测量，因为直写的Cu 和Cu-Ag 膜厚度太薄，所以对Cu/PI 和Cu-Ag/PI 复合薄膜进行热导率测量.利用激光闪射法测得两者的热扩散系数分别为1.41和1.66 mm2/s，利用式(1)计算得出热导率分别为1.82 和3.06 W/(m·K)，计算结果表明Ag 的引入可以将热导率提高84%，这两种聚合物复合材料的热导率是纯PI 热导率的4～ 7 倍(PI 的热导率约为0.1～ 0.4 W/(m·K))[26-27]，说明在PI 上激光直写Cu和Cu-Ag 薄膜都可以大幅提高PI 的导热性能，而且Cu-Ag 材料的导热性能更好.纯银的电导率为6.031 × 107S/m，热导率 429 W/(m· K)，纯铜的电导率为5.714 × 107S/m，热导率为386.4 W/(m· K)，所以Cu-Ag 复合结构的热导率要高于纯铜，因此在直写铜结构中引入银组分将提高其热导率，从而所得Cu-Ag/PI 复合薄膜的导热性能也要优于Cu/PI复合薄膜.

为了进一步表征Cu/PI 和Cu-Ag/PI 复合薄膜的导热性能，做了如图7c 演示.将商用加热陶瓷片固定在复合薄膜中心位置上，周围用硅脂进行密封，尽量减少周围环境的散热.用直流电源给陶瓷片施加5 V 的电压，利用红外热成像相机采集陶瓷片表面温度的变化数值，并记录最终稳定温度.Cu/PI 薄膜上的陶瓷加热片最高温度为249 ℃，而Cu-Ag/PI 薄膜上的陶瓷加热片最高温度为239 ℃，进一步说明Cu-Ag/PI 薄膜的传热性能要优于Cu/PI 薄膜.

3 结论

(1) 通过激光直写技术在PI 柔性基底上制备了导电Cu 和Cu-Ag 薄膜，Cu 薄膜和Cu-Ag 薄膜的方阻分别为0.42 Ω/sq 和0.62 Ω/sq.

(2) 与Cu 膜相比，Cu-Ag 薄膜表现出优异的抗氧化性.Cu-Ag/PI(3.06 W/(m·K))柔性复合薄膜的热导率要优于Cu/PI 薄膜(1.82 W/(m·K))，具有成为电子产品散热材料的潜力.