MXene@聚苯胺基聚氨酯复合涂层的制备及防腐性能

郭静静，王奇观，王飞飞，王素敏

（西安工业大学 材料与化工学院，西安 710021）

腐蚀和磨损是引起材料退化与损坏的主要原因，对社会经济造成巨大损失，对环境造成严重危害。为了应对腐蚀和磨损，人们提出了多种有效防护策略，如采取阴极保护［1］、构建超疏水表面［2-3］、涂敷有机涂层等［4］。

聚氨酯类涂料是常用的有机保护涂层［5］，但在溶剂蒸发过程中涂层内部会残留大量微孔，这些微孔的存在使电解液易渗透到金属基体中，从而引发腐蚀。因此，为获得高效防腐，经常在此类涂料中加入一些具有防护功能的添加剂［6-8］。重金属颗粒（如六价铬Cr6+、铅、铜和锌）是常用的抗蚀添加剂，但它们具有高毒性，严重威胁环境安全和人类健康［9］。

导电高分子是一类具有优良氧化还原反应能力的有机材料［10-11］，在O2和水存在下能将金属基体腐蚀产生的阳离子氧化生成Fe3O4和Fe2O3，形成致密钝化层［12-16］，从而切断金属/腐蚀介质之间的原电池反应，因此导电高分子被认为是重要的防腐添加材料之一，但其对腐蚀介质的物理屏障能力不足。近年来，凭借独特结构和新奇性能，二维叠层材料MXene 成为研究热点。MXene 具有陶瓷和金属的协同性能，包括高强度和高模量，良好的化学稳定性，优异的导电、导热和加工性等［17-24］。MXene 二维材料和石墨烯［25-26］的结构很相似，具有应对腐蚀介质侵入的天然物理屏障，添加到有机涂层中显示了优良的防腐性能［27-29］。

本工作将导电聚苯胺与MXene 复合制备Ti3C2@PANI 插层复合物，可提高PANI 对腐蚀介质的物理屏蔽性能，另外，PANI 端氨基及MXene 上的含氧基团，可增加聚苯胺/MXene 与PU 之间的相互作用，赋予MXene 优良的分散性，延长腐蚀介质的扩散路径，确保PU 涂层具有长效防护性能。同时，聚苯胺能将金属表面氧化钝化，提升其表面电位，切断涂层/金属表面之间的原电池腐蚀，从而全面提升PU 涂层的抗腐蚀性能。

1 实验材料与方法

1.1 主要原料

Ti3C2Tx，分析纯，中国吉林科技有限公司；苯胺，过硫酸铵，二甲基亚砜（DMSO），2，4-二异氰酸甲苯酯（TDI），3，3′- 二氯-4，4′- 二氨基二苯基甲烷（MOCA），氨水，无水乙醇，丙酮，分析纯，阿拉丁试剂有限公司；超纯水（18.2×106Ω·cm），由Milli-Q 超纯系统制得。

1.2 MXene@PANI/PU 复合涂层的制备

（1）PANI 的制备

将3.2 mmol 苯胺（0.952 g）均匀分散在100 mL盐酸（1 mol/L）中形成苯胺溶液，将0.182 g 过硫酸胺（APS）分散在10 mL 盐酸（1 mol/L）中，然后缓慢滴加到苯胺溶液中，冰浴下搅拌3 h。将上述混合溶液过滤，依次用NH3·H2O（浓度1 mol/L）、去离子水洗涤，干燥48 h，即得PANI。

（2）PANI/PU 复合涂层的制备

将PANI 溶解在DMSO 中，超声15 min，边搅拌边加入TDI，再加入适量的固化剂MOCA（质量比TDI∶MOCA=100∶18），快速搅拌均匀得到PANI 质量分数分别为0.1%，0.2%，0.4%，0.6%的PANI/PU 涂料前驱体，记为PANI/PU-1，PANI/PU-2，PANI/PU-3，PANI/PU-4；为了便于对比，取10 g 的TDI 和1.8 g的MOCA 混合搅拌得到纯PU 涂料。

基底采用Q235 钢板，先后用800 目和1200 目的砂纸将钢板打磨至光亮，再将钢板放入乙醇中浸泡10 min，以去除钢板表面保护油膜和铁屑，然后将钢板置于丙酮中超声清洗15 min，烘干备用。将上述防腐涂料均匀刷涂在Q235 钢板（30 mm×13 mm×1 mm）上，置于80 ℃干燥箱中固化24 h 后即得所需样板，在室温下放置一周后进行相关测试，固化后的涂层厚度约为（60±5） μm。

（3）MXene@PANI/PU 复合涂层的制备

称取一定量的Ti3C2Tx样品分散于100 mL 的DMSO 中，于40 ℃下充分搅拌48 h，超声处理4 h，再称取适量干燥后的聚苯胺粉末加入上述溶液中继续超声4 h 进行插层反应，即得MXene@PANI 溶液。取适量体积的混合溶液加入MOCA/TDI（质量比为TDI∶MOCA=100∶18）中，得到MXene@PANI/PU涂料前驱体。将调配好的防腐涂料均匀刷涂在钢板上，置于80 ℃鼓风干燥箱中固化24 h 后冷却至室温即得所需测试样板。

1.3 测试与表征

样品经研磨粉碎后采用KBr 压片制样，在IS50 型傅里叶红外光谱仪上进行测试，扫描范围4000～500 cm-1，分辨率为4 cm-1。采用Hitachi S-4800 扫描电子显微镜表征样品的微观形貌，样品表面喷金处理。将钢片、纯PU 涂层、MXene@PANI/PU 涂层用石蜡和松香将样品的边缘和背面密封，在40 ℃的YWX-150盐雾实验箱中对涂层样品进行加速腐蚀实验，期间将质量分数为3.5% NaCl 溶液连续喷洒到涂层样品上，研究其表面腐蚀情况，计算其失重率。采用Posi Test AT-A 全自动数字显示拉拔式附着力测试仪对所制备的涂层进行附着力测试［30］。

采用电子万能试验机（Instron 3365）拉伸模式对涂层进行测试。测试样品为哑铃型Ⅱ型，测试速度为50 mm/min，跨距20 mm。使用邵氏硬度计对复合涂层的硬度进行测试，获得涂层的硬度数据。

采用CHI660C 电化学工作站测试涂层的电化学防腐性能，工作电极为自制的钢片，辅助电极为铂电极，参比电极为甘汞电极，测试样品的有效面积为1 cm×1 cm，测试前样品浸泡在质量分数为3.5%的NaCl 溶液中达到稳定的开路电压，振幅为0.01 V，频率范围为0.1～105Hz，扫描速度为0.01 V/s。

2 结果与分析

2.1 红外分析

从红外光谱图（图1）可以看出，所有涂层在3200～3500 cm-1处有一个宽峰，对应于水分子的伸缩振动峰。对于PU，1682 cm-1附近出现了氨酯基中的—C=O 伸缩振动峰，而2270 cm-1处的异氰酸酯特征峰消失了，2933 cm-1和2863 cm-1分别是甲基和亚甲基的伸缩振动峰，1098 cm-1附近处是 C—O—C 的特征吸收峰，1437 cm-1是—NH2基和—NCO 基反应生成的脲基（—NHCON—）吸收峰，表明—OH 已经和—NCO 发生了反应，说明合成产物均具有聚氨酯特征。根据图1（a），对比PU，PANI，PANI/PU 涂层，随着聚苯胺的加入，PANI/PU 涂层在1241，1569 cm-1处出现了—NH+弯曲振动吸收峰、苯环的C=C 伸缩振动峰。

图1 涂层的红外谱图 （a）PANI，PU 和PANI/PU;（b）Ti3C2Tx和MXene@PANI/PUFig.1 FTIR spectra of coating （a）PANI, PU and PANI/ PU;（b）Ti3C2Tx and MXene@PANI/PU

从图1（b）的MXene@PANI/PU 涂层红外图中可看出，1640 cm-1附近处的另一条谱带对应于MXene@PANI/PU 层间水分子和涂层上吸附的水分子。在1143 cm-1处的谱带对应于Ti3C2Tx中C—Ti 的拉伸振动模式，表明Ti3C2Tx纳米片成功地复合入涂层内。

2.2 附着力测试

根据图2 可知，纯PU 涂层的附着力为2.8 MPa。另外，从图2（a）可看到，PANI 质量分数为0.2% 时PANI/PU 复合涂层的附着力最大，为5.7 MPa。以质量分数为0.2%的PANI/PU 为基础，研究Ti3C2Tx加入量对MXene@PANI/PU 附着力的影响，制备了MXene/PANI 质量比分别为1∶0.5，1∶1，1∶2，1∶3 的四种MXene@PANI/PU 涂层，分别记为MXene@PANI/PU-1，MXene@PANI/PU-2，MXene@PANI/PU-3，MXene@PANI/PU-4。从图2（b）中可看到，Ti3C2Tx/PANI 质量比1∶1 的MXene@PANI/PU 附着力最大，为5.9 MPa。相比于纯PU 涂层，PANI/PU，MXene@PANI/PU 复合涂层的附着力显著增加，主要是由于Ti3C2Tx/PANI 增加时，交联点增多，体系交联度增加，分子间作用力增强，致使其与钢片基材极性基团如羟基之间的氢键密度增加，涂层的附着力强度显著增加。但MXene/PANI 质量比过大时，由于团聚导致交联密度下降，附着力反而减弱。对于质量分数为0.2%的PANI/PU（附着力5.7 MPa，图2（a））来说，加入与PANI 等质量比的Ti3C2Tx后，得到的MXene@PANI/PU-2 附着力仅有轻微提高（5.9 MPa，图2（b））。MXene@PANI/PU 与PANI/PU 相比，体系中除了PANI 端氨基与PU 相互作用外，还存在着Ti3C2Tx上的含氧基团与PU 的相互作用，因此，MXene@PANI/PU 应该具有比PANI/PU 更强的内部交联网络。但是，当PANI 与Ti3C2Tx插层复合时，Ti3C2Tx上的部分含氧基团（—OH，—O）与PANI 上的氨基发生相互作用，导致MXene@PANI 上与PU 起交联作用的有效基团数量和纯PANI 相比增加不明显，所以MXene@PANI/PU 涂层的附着力仅有轻微提升。

图2 涂层附着力 （a）PU，PANI/PU;（b）MXene@PANI/PU(PANI 的质量分数0.2%)Fig.2 Adhesion of coating （a）PU,PANI/PU;（b）MXene@PANI/PU(mass fraction of PANI is 0.2%)

2.3 力学性能测试

从图3 中可以看出，引入MXene@PANI 后聚氨酯的力学性能有所改善。随着Ti3C2Tx添加量的增加，硬度、拉伸强度、弹性模量均先增加后减小。而相比于纯PU 涂层，断裂伸长率均减小。这主要是因为随着MXene 的增加，Ti3C2Tx上的含氧基团与PU 的相互作用增强，阻碍了PU 分子链的运动，因此PU 的硬度、拉伸强度、弹性模量提高，断裂伸长率降低。但MXene/PANI 添加量过高时，MXene 纳米片层发生团聚，产生微相分离，降低涂层的交联程度，从而导致硬度、拉伸强度、弹性模量减小。

图3 涂层的力学性能 （a）硬度；（b）断裂伸长量；（c）拉伸强度；（d）杨氏模量Fig.3 Mechanical properties of coating （a）hardness；（b）elongation at break；（c）tensile strength；（d）Young’s modulus

从图3（a）可以看出，对于PANI/PU 涂层，PANI/PU-2 硬度最大，为72HA；与此相对应，Ti3C2Tx∶PANI为1∶1 的MXene@PANI/PU 硬度最大，为76 HA。从图3（b），（c）可知，PANI/PU 涂层中 PANI/PU-2 的断裂拉伸强度最大，为2.66 MPa，比纯PU 提高了17.2%，而伸长率为317%，下降了20%；当在PANI/PU-2 中加入MXene，Ti3C2Tx∶PANI 为1∶1 制备的MXene@PANI/PU 的拉伸强度为最大（3.43 MPa），比纯PU 提高了25.2%，而伸长率为278%，下降了30%。

从图3（d）可以看出，引入MXene@PANI 纳米复合材料大幅度提高了聚氨酯的杨氏模量，Ti3C2Tx∶PANI 为1∶1 的MXene@PANI/PU 涂层杨氏模量最大为3.51 MPa，比纯PU 提升了145%。

2.4 SEM 分析

图4 为纯PANI，Ti3C2Tx@PANI 复合物的微观形貌以及PU 和MXene@PANI/PU 涂层的截面形貌。如图4（a）所示，三明治状的Ti3C2Tx表现出明显的层状特征，层间距为14 nm，厚度为91 nm。当Ti3C2Tx与PANI 复合后，从图4（b）可以看到，聚苯胺均匀地附着在层状Ti3C2Tx的表面，发生了插层反应。图4（c），（d）分别显示了纯PU 和MXene@PANI/PU-2 涂层经过液氮脆断后的截面微观结构。从图4（c）可以看出，纯PU涂层截面疏松，呈条纹状。当加入Ti3C2Tx@PANI 后，从图4（d）可以看出，MXene@PANI/PU-2 涂层的断裂表面变得致密光滑，未出现PU 涂层中的条纹结构。另外，可以看出，尺寸在10～15 μm 的片状Ti3C2Tx均匀分布在基体中。均匀分散的片状MXene 有助于抵挡腐蚀介质入侵，可以延长腐蚀性介质向涂层中的渗透路径，有效提高涂层的阻隔性能。

图4 样品的SEM 图 （a）Ti3C2Tx；（b）MXene@PANI；（c）PU；（d）MXene@PANI/PU-2Fig.4 SEM images of samples （a）Ti3C2Tx；（b）MXene@PANI；（c）PU；（d）MXene@PANI/PU-2

2.5 盐雾实验

由图5（a）～（d）可见，盐雾实验60 天后，钢片表面产生黑色和黄棕色的腐蚀产物和小颗粒，表明耐腐蚀性较差；纯PU 产生极少量黄棕色腐蚀产物，同时，表面粗糙度有下降的趋势。而对于MXene@PANI/PU-2 涂层，盐雾实验60 天后，表面无明显的锈点。图5（e），（f）的SEM 图也表明，60 天后的纯PU 涂层表面产生了大量腐蚀坑，而MXene@PANI/PU-2 复合涂层几乎没有特别明显的腐蚀坑。此时计算PU 和MXene@PANI/PU-2 涂层的失重率，分别为0.38% 和0.23%。这些结果表明，MXene@PANI/PU-2 涂层具有优异防腐性能。这是由于MXene 纳米片可作为屏障，抑制腐蚀性介质进入钢表面。

图5 盐雾实验0，30，60 天的涂层照片及SEM 图（a）钢；（b）PU；（c）PANI/PU；（d）MXene@PANI/PU-2；（e）PU 的SEM 图；（f）MXene@PANI/PU-2 的SEM 图Fig.5 Photos and SEM images of coatings after salt spray experiment for 0，30，60 days（a）steel；（b）PU；（c）PANI/PU；（d）MXene@PANI/PU-2；（e）SEM image of PU；（f）SEM image of MXene@PANI/PU-2

2.6 Tafel 极化曲线分析

图6 为钢片，PU，PANI/PU 和MXene@PANI/PU 涂层盐雾实验60 天后的Tafel 极化曲线。表1 总结了腐蚀电位、腐蚀电流值和电流腐蚀效率。通常，较高的腐蚀电位（Ecorr）和较低的腐蚀电流密度（Icorr）表明涂层具有更好的腐蚀防护。钢片表现出最负的Ecorr（-0.790 V）和最高的Icorr（4.652×10-5A·cm-2）。相比之下，PU，PANI/PU 和MXene@PANI/PU 涂层的Ecorr明显高于纯钢片，其中MXene@PANI/PU-2 涂层的腐蚀电位最高，为-0.300 V，腐蚀电流最小，为3.709×10-9A·cm-2，电流腐蚀效率η达99.97%。

表1 PANI/PU 涂层和MXene@PANI/PU 涂层经盐雾实验60 天后的腐蚀电位/电流和电流腐蚀效率Table 1 Corrosion potential/current and current corrosion efficiency of PANI/PU coating and MXene@PANI/PU coating after salt spray experiment for 60 days

图6 盐雾实验60 天后的Tafel 极化曲线（a）PANI/PU；（b）MXene@PANI/PUFig.6 Tafel plots after salt spray experiment for 60 days（a）PANI/PU；（b）MXene@PANI/PU

2.7 交流阻抗分析

为了研究所制备的复合涂层的防腐性能，在开路电位和质量分数为3.5%NaCl 腐蚀溶液中进行电化学阻抗谱（EIS）测量。如图7 所示， PANI/PU-2（图7（a）），MXene@PANI/PU-2 涂层（图7（b））的容抗弧数值比其他涂层高约3 个数量级，并且MXene@PANI/PU-2 涂层的容抗弧数值最大，耐腐蚀性能最好。实际上，腐蚀介质很容易通过微孔、自由体积和缺陷穿过纯聚氨酯涂层，而Ti3C2Tx@PANI 复合材料可以有效地填充到涂层的缺陷层结构中，并且Ti3C2Tx纳米片与聚氨酯的协同作用显著提高了阻隔效果，减弱了对基体的腐蚀，因此，参与电化学反应的腐蚀离子（如氯离子和氧离子）减少。当涂层中Ti3C2Tx/PANI 的质量比大于1∶1 时，阻抗弧变小，耐腐蚀性能下降，这可能归因于Ti3C2Tx的高比表面积导致自身聚集，使复合涂层的防腐性能下降。

图7 盐雾实验60 天后的Nyquist 图 （a）PANI/PU；（b）MXene@PANI/PUFig.7 Nyquist plots after salt spray experiment for 60 days （a）PANI/PU；（b）MXene@PANI/PU

在Bode 图中，低频区（10-1Hz）的|Z|阻抗模量在探测涂层防腐性能的半定量指标方面起着重要作用。通常，波特图中较低频率的较高阻抗模量反映出较好的耐腐蚀性。在Bode 图（图8（a））中，钢片、纯PU涂层在低频区（10-1Hz）的|Z|分别为6.82×102Ω·cm2和6.07×103Ω·cm2，而在所有涂层中PANI/PU-2，MXene@PANI/PU-2 在中低频区（10-1～10-2Hz）的|Z|值最大，为1.93×108Ω·cm2，这与Tafel 测试结果一致。另外，高频接近90°的相位角显示涂层的电容特性。与PU 样品相比，MXene@PANI/PU-2 涂层在高频下显示出较高的相位角值（图8（b）），证实了它们具有很强的耐电容腐蚀性能。因此，考虑到奈奎斯特图中的圆和半圆的半径、低频阻抗模量和高频相位角，MXene@PANI/PU-2 表现出最佳的防腐性能，可被视为钢铁上的有效防腐涂层。

3 结论

（1）制备了纯PU 涂层、PANI/PU 涂层、Ti3C2Tx/PANI 不同质量比的MXene@PANI/PU 涂层，并测试了相应的涂层性能。其中Ti3C2Tx∶PANI 为1∶1 的MXene@PANI/PU-2（PANI 质量分数为0.2%）涂层附着力和硬度最大，分别为5.9 MPa，76HA；断裂拉伸强度最大，为3.43 MPa。

（2）PANI/PU，MXene@PANI/PU 涂层能为钢片提供更好的保护。其中Ti3C2Tx∶PANI 为1∶1 的MXene@PANI/PU-2（PANI 质量分数为0.2%）涂层的防腐性能最优。在盐雾实验60 天后，腐蚀电位最高，为-0.300 V，腐蚀电流最小，为3.709×10-9A·cm-2，显示了可观的应用前景。