金属氧化物改性离子交换树脂去除水中重金属的研究进展*

王 佳，刘建宇，刘彩琴，杨巧巧，张洛红

（1.西安云开环境科技有限公司，陕西 西安 710048；2.西安工程大学 环境与化学工程学院，陕西 西安 710600）

随着工业的快速发展，采矿、印染、电池等行业向水体中排放含有多种重金属的废水。这些重金属如果在人体内积累会导致多种疾病，破坏人体的健康[1]。因此，去除水体中的重金属尤为必要。

吸附法因其价格低廉、操作简便灵活、效率高的优点而被广泛用来去除水中的重金属[2]。到目前为止，活性炭[3]、粉煤灰[4]、离子交换树脂[5]等已被广泛作为吸附剂来去除水中重金属。其中，离子交换树脂因其骨架上带有可进行离子交换的功能基团（如磺酸基、羧酸基、磷酸基、胺基等）使其能够与重金属离子发生离子交换，这种方式简单快速，吸附容量大，所以在重金属去除领域的地位愈发重要。但离子交换树脂在水中的吸附过程容易受干扰离子影响。金属氧化物由于比表面积大、吸附活性强、选择性高等优势成为处理重金属的前景材料之一，它可以通过配位络合作用与重金属产生特异性内层吸附[6]，将其作为离子交换树脂的改性材料能提高树脂的选择性能和吸附性能。

本文主要围绕无机金属氧化物改性离子交换树脂在重金属吸附领域的应用展开综述，介绍了离子交换树脂的特性和其去除重金属的吸附原理，对树脂的不同金属氧化物改性及其对重金属的去除能力进行了总结，讨论了反应过程中的相关参数对重金属去除的影响，并分析了现有研究的特点及存在的问题，以期为金属氧化物改性树脂的制备提供参考。

1 离子交换树脂的物化特性及吸附原理

离子交换树脂是一种带有活性基团、具有网状结构、不溶性的高分子化合物。树脂具有良好的化学和热稳定性以及优异的机械强度和水力学性能，其表面丰富的功能基团在污染物去除过程中具有预富集-强化渗透的作用，即Donnan 膜效应[7，8]。离子交换树脂含有大量的活性基团（胺基、磺酸基、羧基等），不仅可以与重金属离子发生螯合反应，而且可以和其他金属离子发生交换，利于改性。离子交换树脂的物化特性使其吸附性能优异而广泛用于处理重金属污染的水体。

但树脂也存在一些问题，离子交换树脂表面的活性基团对水中重金属的选择性较差，在处理含有大量Ca2+、Mg2+、Na+、SO2-4和Cl-的重金属实际废水时，容易受到这些共存离子的干扰，导致其在实际应用中受到限制[9]。为了实现树脂材料对重金属的快速、高效和选择性去除，改性离子交换树脂去除水中重金属的研究取得了很大进展。目前，离子交换树脂材料的改性方法可分为无机改性[10]和有机改性[11]，其中无机改性方法中又以金属氧化物改性多为常见。

离子交换树脂的吸附原理可分为两部分：（1）树脂基团中的可解离部分会与重金属离子进行离子交换；（2）基团中的一些原子与重金属形成配位键，从而进行吸附[12]。金属氧化物改性后的离子交换树脂能通过羟基基团的配位络合作用与重金属离子吸附结合。这种吸附是特异性内层吸附，不易受离子强度和共存离子的影响，实现了对重金属离子的选择性去除。

2 树脂的改性类型及其对重金属的吸附性能

金属氧化物改性树脂一般通过“前驱体导入-纳米网孔限域成核”技术获得。首先，将纳米颗粒的前驱体（通常为对应的金属离子或金属络合物分子）通过离子交换、蒸发浓缩等方法导入树脂，再通过热、碱、氧化还原反应等处理方法使前驱体在纳米网孔内限域生长，这样即可获得改性的树脂[13]。目前，常用的改性树脂负载的纳米材料主要有铁、锰、锌等氧化物。

2.1 铁氧化物改性

铁在自然界中分布广泛，是地壳中含量较高的金属元素之一。铁氧化物成本低、无二次污染，常用于水体重金属污染的原位处理。水合铁氧化物表现出两性吸附行为，即它们可以通过形成内球络合物选择性的结合Lewis 酸或过渡金属阳离子（例如Cu2+）以及Lewis 碱或阴离子配体（如砷酸盐和磷酸盐）[14]。SenGupta 等[15]研究了一种将水合氧化铁负载到强碱性阴离子交换树脂的混合阴离子交换器（HAIX）用于印度偏远村庄的除砷。这种装置的运行不需要添加任何化学物质，也不需要调节pH 值和用电。在整个运行过程中，此装置不仅可以除砷，还可以显著除铁。用完的改性树脂可以使用NaCl 和NaOH 再生，并且可以重复使用多个循环而不会显著损失容量。Pan 等[5]通过不可逆地浸渍水合氧化铁到强酸性阳离子交换树脂D001 制备了一种混合吸附剂HFO-001。改性后的树脂在pH 值为4，Ca2+、Mg2+、Na+离子共存的条件下，对水中的Pb2+、Cd2+、Cu2+3 种重金属的去除能力是D001 树脂的4~6 倍，并且改性后的树脂可以多次再生，吸附容量没有明显损失。Zhang 等[16]制备了一种活性氯（用于原位氧化As（Ⅲ）为As（Ⅴ））和水合氧化铁（特定的As（Ⅴ）去除）共同负载的复合聚苯乙烯树脂HFO@PS-Cl。改性的树脂可以在较宽的pH 值范围（5～9）对As 有较好的去除效果，并且不受硫酸盐、氯化物、碳酸氢盐、硅酸盐和腐殖酸的明显影响。Caroline 等[17]使用沉淀法将水合氧化铁颗粒加入到螯合离子交换树脂中制备了多种杂化树脂。其中的TP-260 杂化树脂对AMD（酸性矿山废水）中大多数有毒金属都有更高的吸附能力。不足的是杂化树脂对溶液的pH 值要求较高，不能适用宽范围的pH 值。王思巧[18]以纳米羟基铁对强酸性阳离子交换树脂（D001）和强碱性阴离子交换树脂（D201）进行改性。吸附实验表明，nFeOOH@D001 和nFeOOH@D201 对Pb（Ⅱ）和Cr（Ⅵ）的最大吸附容量分别为476.2mg·g-1和219.3mg·g-1，较原树脂提高了6.7%和11.0%。nFeOOH@D001（nFeOOH@D201）在竞争离子Ca2+、Mg2+（NO-3、SO2-4）干扰下对Pb（Ⅱ）、（Cr（Ⅵ））的去除率比原树脂提高了31.5%和23.8%（32.5%和18.9%），并且再生率高达90%以上。

2.2 锰氧化物改性

与铁氧化物相比，资源丰富、价格低廉的锰氧化物不仅对重金属具有更高的亲和力[19]，而且对多种重金属具有良好的吸附能力和选择性[19-23]。Dong等[20]制备了负载MnO2的D301 弱碱性阴离子交换树脂同时去除水中的Pb2+和Cd2+。在吸附剂投加量大于0.6g·L-1时，Pb2+和Cd2+在pH 值为5～6 时同时被去除。除HPO2-4外，高浓度的Na+、K+、Cl-、NO-3、SO2-4和HCO-3等共存离子对Pb2+和Cd2+的去除效率没有显著影响。鲁雪梅等[24]采用原位沉淀-空气氧化法将锰氧化物负载到强酸性阳离子交换树脂D001上，制备出了一种新型复合树脂Mn-D001。在温度为303K 时，经过改性的树脂对Pb2+、Cd2+、Cu2+的饱和吸附容量分别为476.19mg·g-1、243.90mg·g-1及196.80mg·g-1，优于原树脂D001。Mn-D001 对3 种重金属具有更高的吸附选择性，在高浓度竞争离子Ca2+、Mg2+、Na+共存的情况下，仍能保持较高的去除率。Xiong 等[9]通过对弱碱性树脂SD300 进行KMnO4改性，合成了新型吸附剂SD300-M。随着pH值由2 上升到4，SD300-M 对Pb（Ⅱ）的去除率从47.9%急剧增加到97.0%。在Ca2+、Mg2+竞争离子的共存下，SD300-M 对铅具有优异的选择吸附性。SD300-M 树脂在298K 时的最大铅吸附容量为140.9mg·g-1，优于其他负载MnO2的吸附剂。

2.3 锆氧化物改性

氧化锆具有耐高温，热稳定性好、化学稳定性好且不易对环境造成污染的优点，因此，近年来作为一种多功能材料，被广泛应用于环境领域研究[25]。Suzuki 等[26]负载水合氧化锆到树脂上对水中的砷和硒进行去除。制备的锆（Zr）-树脂对As（Ⅲ）、As（Ⅴ）和Se（Ⅳ）的吸附在宽pH 值范围内有效，而对Se（Ⅵ）的定量去除有困难。除H2PO4-和F-外，常见的阴离子Cl-、NO-3、CH3CO-2和SO2-4的存在不干扰Zr-树脂对Se（Ⅳ）的吸附。Hua 等[27]将水合氧化锆不可逆地浸渍到阳离子交换树脂D001 上，获得了一种新的纳米复合材料NZP。NZP 在pH 值为2～6 的范围内表现出对铅和镉的有效去除，并且吸附过程中没有检测到Zr（Ⅳ）的浸出。相比于D001，NZP 在高浓度Ca（Ⅱ）存在下对铅和镉的吸附效果更好。从酸性废水中去除Pb（Ⅱ），NZP 的可处理量是D001 的13倍，并且NZP 可重复使用而容量损失不显著。Padungthon 等[28]制备了一种将水合氧化锆浸渍到阴离子交换树脂的混合吸附剂HAIX-Zr，这种吸附剂将阴离子交换树脂的物理耐久性和高阴离子扩散率与氧化锆的高砷容量和高化学耐久性相结合。水中的硫酸盐对砷的去除没有影响（q=4500μg·g-1），并且HAIX-Zr 可以N90%的效率进行再生。与粒状金属氧化物相比，HAIX-Zr 可将一次性含砷废物体积减小100 倍，且能够在酸性、厌氧条件下安全地在垃圾填埋场处置。Dlamini 等[29]使用沉淀法将锆（Zr）氧化物的纳米颗粒嵌入到弱酸螯合树脂上，生成了水合锆氧化物（HZO-P）混合吸附剂去除酸性矿山废水（AMD）。HZO-P 迅速吸附水中的Al（Ⅲ），在初始pH值为1.80±0.02 时，最大吸附量为58.36mg·g-1。

2.4 其他金属氧化物改性

纳米钛氧化物、纳米钴氧化物等常作为优良的吸附材料应用在重金属去除方面。Dlamini 等[29]采用沉淀法将钛氧化物的纳米颗粒嵌入到弱酸螯合树脂，制备了水合钛氧化物（HTO-P）混合吸附剂。HTO-P 在酸性和碱性溶液中都能吸附Al（Ⅲ），在pH 值为2～3 条件下，Al（Ⅲ）的去除率达到99.9%，且对复杂环境AMD 中所有金属都有较高的去除率。HTO-P 在低pH 值溶液中不溶解，不会因为质子化而造成吸附剂破坏，因此，HTO-P 为采矿业提供一个AMD 污染修复的解决方案。Atia 等[30]将Co3O4磁性颗粒嵌入螯合树脂，既增加了树脂表面的活性位点，又赋予了树脂磁性。复合树脂对Hg2+、Cu2+和Ni2+的吸附容量分别为2.10mmol·g-1、2.00mmol·g-1和1.10mmol·g-1，且再生效率为97.5%。

3 结论及展望

阐述了无机金属氧化物改性离子交换树脂对重金属的去除。利用金属氧化物改性的离子交换树脂在环境污染治理方面有广阔的发展前景，不仅能高效处理水中的重金属，而且为树脂的更高效利用提供了新思路，对环境污染治理具有重要意义。但在改性和反应过程中仍存在以下几方面问题有待进一步研究：

（1）尽管目前所研究的不同氧化物改性的树脂具有较好的吸附效果，但未来应更加侧重改性的研究，进一步通过各种手段调控其表面结构和活性基团，优化重金属吸附能力，并尽可能的在大规模生产和应用中降低成本，优化改性方法。

（2）虽然金属氧化物改性后的树脂一定程度上提高了原树脂的pH 值适用范围，但仍存在对pH 值要求较高的限制。由于重金属离子一般存在于酸性条件下，负载的金属氧化物在反应过程中存在着少量流失的现象，可能会对环境产生影响。因此，通过优化合成步骤及方法，制备出绿色高效且适应宽范围pH 值的复合树脂并实现其大规模应用成为未来的重要研究方向。