煤矸石制备沸石分子筛及其对酸性废水中Cu2+的吸附性能

张伟，亓欣，苗英威，吕发奎，陈政，李凤刚，张继柱

1. 枣庄学院 化学化工与材料科学学院，山东 枣庄 277160；

2. 浙江大学 山东工业技术研究院，山东 枣庄 277500

引 言

沸石分子筛是具有均匀的微孔结构，主要由硅、铝、氧及其他一些金属阳离子构成的多孔材料。因其具有优良的吸附、催化和离子交换性能，常用作吸附剂、催化剂和洗涤剂等[1-2]。铜是水体中一种典型的重金属污染物，含铜废水主要产生于电镀、冶炼、化工等行业，利用分子筛对含铜废水中的Cu2+进行吸附脱除，是一种常见的水处理方法。

分子筛的合成方法很多，工艺成熟，但传统采用硅、铝源的化学纯试剂合成分子筛的方法原料价格昂贵，寻找廉价易得的替代材料制备分子筛可以显著降低生产成本。煤矸石作为煤炭开采和洗选过程中排放的一种煤基固废，其堆存量大，综合利用率低[3-6]，主要化学组成为二氧化硅和氧化铝，与分子筛的成分相似，为合成分子筛提供了可能。以煤矸石为原料制备沸石分子筛，既可以缓解煤矸石堆存造成的环境污染压力，又可以降低沸石分子筛的合成成本，实现煤矸石的高附加值利用[7-12]。近年来利用煤矸石制备分子筛并将其用于废水处理得到了广泛研究。任根宽等以煤矸石为原料通过碱熔-水热法合成的4A 沸石分子筛对废水中氨氮的去除率可达86%[13]。CHEN 等[14]研究发现煤矸石合成的NaX 分子筛对水中Cd2+的最大平衡吸附量为38.61 mg/g。BU 等[15]通过碱熔和水热法合成了NaY 分子筛，研究表明新鲜制备的和再生循环五次后的分子筛对水中Pb2+的去除率分别高达100%和63.71%。陈建龙等[16]采用碱熔-水热法制备了矸石基X 型分子筛，并将其用于水中Co2+、Cu2+、Cd2+和Cr3+的吸附，实验表明矸石基X 型分子筛能有效去除四种离子。目前针对煤矸石分子筛去除水中氨氮、Pb2+、Cd2+、Cr3+等污染物的研究较多[17-21]，但针对酸性含铜废水的研究尚有不足。

本研究以枣庄地区煤矸石为原料，通过热活化和碱熔活化激发煤矸石活性，采用水热合成法获得高纯度的分子筛，并将其用于含铜酸性废水的处理。

1 试验部分

1.1 原料、试剂与仪器

煤矸石取自山东枣庄八一选煤厂，经棒磨、球磨后将粒度控制在0.074 mm 以下。采用X 射线荧光光谱仪对煤矸石原样进行成分分析，结果如表1所示。

表1 煤矸石原料化学多元素分析结果/%Table 1 Multi-elements analysis results of coal gangue

废水处理中常用的4A 分子筛理想硅铝比约为2，而由表1 可以看出，该煤矸石原样中硅铝比n(SiO2)/n(Al2O3)约为8.12，含二氧化硅较多，故需外加铝源调节硅铝比以合成沸石分子筛。同时原样中氧化铁、氧化钙等杂质含量较高，故实验前应酸浸除杂。

采用XRD 对煤矸石原样进行物相测定，结果见图1。由图1 可以看出，该煤矸石主要矿物成分为石英和高岭石，在合成分子筛时它们难以直接参与晶化反应，故需对煤矸石进行活化，后续采用先高温煅烧热活化后碱熔活化的方式对煤矸石活化改性。

图1 煤矸石原样XRD 谱图Fig. 1 XRD pattern of coal gangue

对煤矸石原料进行热重分析，所得到的TG-DTG曲线如图2 所示。由图2 可以看出，当温度大于750 ℃时，原料的失重率变缓，说明煤矸石的结构水和可燃成分已燃烧殆尽，后续选择750 ℃进行煤矸石煅烧处理。

图2 煤矸石原样TG-DTG 曲线Fig. 2 TG-DTG curve of coal gangue

试剂：氢氧化钠、碳酸钠、偏铝酸钠、盐酸、无水硫酸铜等，均为分析纯。实验用水为去离子水。

仪器：CT-BM 三辊四筒棒磨机、XQM-2 行星式球磨机、CTM500B 灰分挥发分测定仪、CTWGL 电热鼓风干燥箱、TU-1810PC 紫外可见分光光度计、SHA-82A 数显水浴恒温振荡器、JSM7800F 扫描电子显微镜、TGA-101 热重分析仪（N2气氛，气速100 mL/min，升温速率10 ℃/min，终温1 000 ℃）、XRD-600 X 射线衍射仪（Cu 靶，θ/2θ扫描，电压40 kV，电流40 mA，扫描角度5°～80°，扫速10°/min）、Nicolet iS50 傅里叶变换红外光谱仪（KBr 压片测试，波长400～4 000 nm，扫描32 次）。

1.2 试验研究

1.2.1 分子筛的合成

（1）低温氧化

取粒径0.074 mm 以下的煤矸石粉末放入瓷舟中，于灰分挥发分测定仪中350 ℃下低温氧化1 h，使煤矸石中所含的Fe2+氧化为Fe3+，提高下一步酸浸效果[11]，反应如式（1）所示：

（2）酸浸除杂

酸浸法指利用强酸（如盐酸、硫酸等）浸出煤矸石中铁、钙等杂质[22]。配制4 mol/L 盐酸溶液250 mL，按固液比1∶5 加入低温氧化后的煤矸石粉末，70 ℃超声酸浸2 h 后抽滤，滤饼用去离子水反复冲洗至中性并干燥。反应如式（2）、（3）所示：

（3）高温煅烧

高温煅烧可以将高岭石相转化为偏高岭石，使其表面的部分或全部羟基脱掉，从而获得特殊的理化性能，使煤矸石得到活化。煅烧过程高岭石变化如式（4）所示[23]：

将酸浸后的煤矸石粉末置于瓷舟中，放置于灰分挥发分测定仪中在750 ℃下高温煅烧2 h，冷却后得到白色粉末，对其进行XRD 测试，其谱图如图3 所示。

图3 煅烧后煤矸石XRD 谱图Fig. 3 XRD pattern of coal gangue after calcination

由图3 可以看出，经过煅烧后，煤矸石中的高岭石衍射峰2θ=12.36°、24.87°、26.40°[24]基本消失，高岭石失去晶格水变成偏高岭石，偏高岭石为不定形的Al2O3和SiO2的物理混合体，化学活性远高于高岭石，为后续合成分子筛提供了有利条件。

（4）碱熔融二次活化

取高温煅烧后的煤矸石粉末，按质量比1∶1.3 加入碳酸钠粉末，在研钵中研磨均匀后放置于灰分挥发分测定仪中800 ℃高温煅烧2 h。碱熔生成Na2SiO3和NaAlSiO4，前者溶于水，后者溶于碱，在后续水热处理时可单独脱除，平衡煤矸石硅铝比。碱熔过程反应如式（5）、（6）所示[25]：

（5）碱液溶出

因原料中含硅较多，故需额外添加NaAlO2以提供铝源，并补充氢氧化钠以形成碱性环境。将碱熔冷却后的煤矸石粉末按n(SiO2)/n(Al2O3)=2.0、n(Na2O)/n(SiO2)=1.8、n(H2O)/n(Na2O)=45 的配比向烧杯中依次加入偏铝酸钠、氢氧化钠和去离子水，在电磁搅拌器上搅拌溶解2 h，碱溶温度为60 ℃。

（6）陈化晶化

将碱溶后的原料加入水热反应釜中，置于95 ℃下水热晶化6 h，待水热釜冷却后取出产品，用去离子水洗涤至中性，干燥后即得产品。制备过程如图4 所示。

图4 煤矸石合成分子筛流程Fig. 4 Flow chart of synthesizing molecular sieve from coal gangue

1.2.2 Cu2+吸附实验

配制0.001、0.004、0.006、0.008、0.010 mol/L 的硫酸铜测试液，采用紫外可见分光光度计测定最高波长下的吸光度，绘制标准工作曲线。取适量沸石分子筛置于试剂瓶中，用移液管准确移取50 mL 浓度为0.010 mol/L 的铜离子溶液，置于恒温振荡箱中振荡一定时间后，取上层清液过0.45 μm 滤膜进行吸光度测定，按标准曲线计算出吸附后溶液中的铜离子浓度。吸附效果用吸附率和吸附容量表征，计算公式如式（7）、（8）所示：

式中：η为吸附率；C1、C2分别为吸附前后铜离子浓度（mol/L）；qe为吸附容量（mg/g）；V为溶液的体积（L）；m为分子筛用量（g）。

2 结果与讨论

2.1 产物的表征

2.1.1 XRD 谱图

合成产物的XRD 谱图如图5 所示。由图5 可见产物衍射峰位置及强度均与4A 分子筛PDF 卡片38-0323 的特征峰较吻合，且谱图峰形窄，强度高，在2θ=12°～15°之间没有出现羟基方钠石的峰，同时没有其他晶型分子筛的杂峰，说明所制备的产物为较纯净的4A 分子筛，且结晶度相对较好。

图5 产物XRD 谱图Fig. 5 XRD pattern of the product

2.1.2 SEM 分析

为观察分子筛形貌，对其进行SEM 分析，所得结果如图6 所示。由图可见，所制备的产物表面较洁净，棱角分明，结构清晰，呈立方体形状，且晶体大小均匀，粒径约为2.5 μm，基本不含杂质。SEM 显示产物基本符合4A 分子筛的结构形态特征。

图6 产物SEM 图片Fig. 6 SEM images of the product

2.1.3 FT-IR 分析

产物的红外光谱谱图如图7 所示，煤矸石原样中3 619.66 cm-1及3 695.86 cm-1处尖峰为高岭石的内、外羟基振动所形成，高温煅烧后两处峰完全消失。煅烧后煤矸石中1 092.34 cm-1处Si-O 伸缩振动峰、798.21 cm-1处Si-O-Al 的振动峰以及475.25 cm-1处Si-O 弯曲振动峰都是偏高岭石形成，说明高温煅烧后高岭石转化为偏高岭石。合成产物中468.20 cm-1处出现一个低频峰，可能是Si-O 键或Al-O 键的弯曲振动导致，554.05 cm-1处为沸石外部连接的双四元环骨架的特征振动峰，表明双环结构的沸石晶体框架的形成，而1 002.15 cm-1附近出现较强的硅氧四面体与铝氧四面体的Si-O 与Al-O 的不对称伸缩振动峰。以上几处吸收峰均为4A 分子筛骨架振动的特征峰型[26]。

图7 各样品FT-IR 谱图Fig. 7 FT-IR spectrums of samples

由XRD 分析、SEM 扫描电镜分析及FT-IR 测试表明预处理后的煤矸石经水热合成的产物晶化程度较高，无杂晶存在，形貌为立方体状，含有4A 分子筛特征骨架，为典型的4A 分子筛，可以用于废水吸附。

2.2 煤矸石基沸石分子筛对含铜废水的吸附效果

2.2.1 分子筛用量对含铜废水吸附效果影响

向50 mL 浓度 0.01 mol/L 的硫酸铜溶液中分别投入0.05、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30、0.35 和0.40 g 分子筛，置于恒温振荡箱中恒温40 ℃振荡3 h 后，取样检测并计算吸附率和吸附容量，结果如图8 所示。

图8 分子筛用量对铜离子吸附效果的影响Fig. 8 Adsorption performance at different dosage of molecular sieve

由图8 可以看出，随分子筛用量的增大，吸附率呈先上升后平缓趋势，而吸附容量明显降低，这是因为随分子筛用量增大，其所提供的吸附活性位点增多，可促进吸附作用。分子筛用量从0.05 g 上升到0.40 g时，吸附率从34.61%到90.80%，当用量大于0.30 g 时，吸附率增加幅度不大，说明分子筛对水中Cu2+的吸附已趋于平衡，综合考虑吸附效果和经济成本，确定该实验条件下最佳分子筛用量为0.30 g。

2.2.2 溶液pH 对含铜废水吸附效果影响

本实验只研究酸性废水中的吸附效果，各取50 mL含铜废水分别调节pH 值为2.0、3.0、4.0、5.0，40 ℃恒温振荡3 h 后取样检测并计算其吸附率和吸附容量，所得曲线如图9 所示。

图9 溶液pH 对铜离子吸附效果的影响Fig. 9 Adsorption performance at different solution pH

由图9 可以看出，当溶液pH 很低时，分子筛基本不吸附Cu2+，这是因为溶液中的H+与Cu2+发生了分子筛表面活性位点的竞争，争夺了吸附位置，影响了Cu2+的吸附。随着pH 的增大，溶液中H+减少，吸附率和吸附容量明显上升，最高吸附率可达89.2%。

2.2.3 吸附时间对含铜废水吸附效果影响

在40 ℃、pH=5 的条件下，向锥形瓶中加入0.3 g分子筛和50 mL 含铜废水，并在振荡10 min、20 min、30 min、50 min、120 min 和180 min 时取样检测并计算吸附率和吸附容量，所得曲线如图10 所示。

图10 吸附时间对铜离子吸附效果的影响Fig. 10 Adsorption performance at different time

由图10 可以看出，当吸附时间在10～40 min 时，含铜废水吸附率和吸附量急剧上升，50 min 后，吸附速度变慢。因为刚开始时，分子筛表面吸附位点充裕，且溶液中Cu2+含量高，故吸附率较大。随着时间推移，多数分子筛表面吸附位点被占据，吸附趋于平衡，在180 min 时吸附率基本不变。

2.2.4 温度对含铜废水吸附效果影响

取0.3 g 分子筛加入50 mL 含铜废水中，分别于20 ℃、25 ℃、30 ℃和40 ℃的环境中恒温振荡3 h 后取样检测并计算吸附率和吸附容量，所得曲线如图11 所示。

图11 吸附温度对铜离子吸附效果影响Fig. 11 Adsorption performance at different temperature

由图11 可以看出，随温度的升高，Cu2+的吸附率和吸附容量均增大。温度从20 ℃升高到40 ℃时，分子筛对铜离子的吸附率从65.12%增加到89.21%，吸附容量从69.46 mg/L 增大到95.16 mg/L。

2.3 吸附动力学实验

对吸附数据进行拟合，拟合结果如图12 所示，拟合曲线符合准二级动力学方程，相关系数R2为0.999，说明所制备的4A 沸石分子筛对Cu2+的吸附为化学吸附，其吸附机理为分子筛骨架中与晶格结合较弱的平衡阳离子与Cu2+发生离子交换。

图12 合成沸石分子筛吸附过程的二级动力学拟合Fig. 12 Pseudo-second order kinetic fitting curve of adsorption process

3 结论

（1）首先采用低温氧化、酸浸除杂及高温煅烧后碱熔的方法，对煤矸石进行活化，然后采用水热法制备了较纯净的4A 分子筛，制备条件为：n(SiO2/Al2O3)=2.0、n（Na2O/SiO2）=1.8、n(H2O/Na2O)=45、60 ℃下陈化2 h，水热合成釜95 ℃下晶化6 h。

（2）表征分析表明合成产物的晶化程度高，晶体结构完整，轮廓清晰呈立方体，颗粒粒度均匀，存在明显的4A 分子筛特征骨架。

（3）在分子筛用量为6.0 g/L、pH=5.0、吸附时间180 min、温度为40 ℃时，分子筛对初始浓度为 0.01 mol/L 的含铜废液中Cu2+的吸附率可达89.2%，主要为化学吸附。

本文关于煤矸石分子筛对Cu2+的吸附机理研究还不够深入，后续还将结合表征测试和计算模拟展开深入探索。本文研究结果表明以枣矿集团煤矸石为原料制备分子筛并将其用于酸性含铜废水的吸附具有较强的可行性。枣庄作为因煤而兴的城市，煤矸石资源丰富、价格低廉，该方法可为枣庄地区煤矸石的高值化利用开辟一条路径。