Zn2+与腐殖酸钠组合抑制剂对萤石、方解石浮选分离的影响及机理研究

林颖欣，杨哲辉，李茂林,3，赵艳秋，姚伟，崔瑞

1. 武汉科技大学 资源与环境工程学院，湖北 武汉 430081；

2. 冶金矿产资源高效利用与造块湖北省重点实验室，湖北 武汉 430081；

3. 长沙矿冶研究院有限责任公司，湖南 长沙 410012

萤石，又称为“氟石”，由于其较高的含氟量，萤石也成为了现代氟化工业重要的矿物原材料[1]。萤石作为一种不可再生的非金属资源，被誉为“类稀土”矿产，被中国、美国、欧盟、日本等纳入战略性矿产[2-4]。

高品位萤石精矿常用于氟化工行业，低品位的块状萤石主要运用于冶金行业[5]。萤石常与石英、方解石等矿物共伴生，由于方解石和萤石表面都有较多的Ca2+活性位点，表面的物理化学性质相似导致其可浮性相近，在使用单一浮选抑制剂条件下较难实现两种矿物的高效分离[6]。同理，这两种矿物在使用常规脂肪酸类捕收剂时两者的可浮性均较好，使得两种矿物分离浮选的难度较大[7-8]。

腐殖酸钠是含钙矿物常用的浮选抑制剂，其作为有机抑制剂具有环保、便宜、易制备等优点。但是在浮选实验中，随着腐殖酸钠用量的提高，萤石和方解石的浮选回收率均下降，腐殖酸钠单独使用无法达到很好的分离效果。研究表明，在矿浆中加入与药剂配合使用的金属离子，可以提高药剂的选择性从而达到促进分离的目的[9-10]。许鸿国[11]发现，Fe3+、Cu2+在白钨矿表面发生强烈的吸附作用，使得白钨矿表面动电位发生较大的正向偏移,对白钨矿产生了明显的抑制作用。宁江峰等[12]探究了加入Fe3+、Zn2+与水玻璃作组合抑制剂，与单一水玻璃做抑制剂相较，萤石与方解石的分离浮选效果均有提高，其中Zn2+-水玻璃组合抑制剂的浮选分离效果最好最佳条件下萤石浮选回收率为86.05%，此时方解石回收率仅1.94%。

本文将方解石和萤石作为研究样本，在进行矿物浮选实验时将Zn2+与腐殖酸钠组合，研究Zn-腐殖酸钠合抑制剂对两种含钙矿物浮选分离的影响，通过药剂吸附量测定、X 射线光电子能谱测量（XPS）、傅里叶红外光谱检测（FITR）、浮选溶液化学计算研究组合抑制剂的抑制机理。

1 实验样品及研究方法

1.1 实验样品及实验药剂

实验所使用的萤石、方解石均取自湖南某矿山，通过陶瓷球磨机破碎后，利用振动筛分机筛分得到三个粒级的矿样，其中粒度为+74 μm 进入陶瓷球磨机进行再磨，-74+38 μm 直接用于单矿物浮选实验，-38 μm粒级作为分析检测所使用的矿样，图1 为萤石、方解石XRD 分析结果，表1 为萤石、方解石化学成分分析结果。根据两种矿物的XRD 图谱可以观察到，两种矿物的特征峰尖锐且无杂乱波峰，说明矿物的纯度符合实验以及检测的要求。

表1 两种矿物化学成分含量化验/%Table 1 Assay of the chemical content of the two minerals

图1 萤石、方解石XRD 分析Fig. 1 XRD analysis of fluorite and calcitecite

实验用水均为去离子水，实验所用药剂如表2 所示。

表2 实验药剂Table 2 Experiment reagents

1.2 单矿物浮选试验

单矿物浮选实验使用XFGC 挂槽式浮选机进行，主轴转速设定为1 680 r/min。称量2.0 g 粒级为-74+38 μm 的单矿物（萤石或方解石）置于浮选槽中，加入35 mL 去离子水开始搅拌，并按照图2 的步骤添加药剂，其中（a）组使用的抑制剂为腐殖酸钠，（b）组所使用的抑制剂为预先添加Zn2+的腐殖酸钠（记为Zn-腐殖酸钠）。实验所使用的Zn-腐殖酸钠为ZnSO4·7H2O 与腐殖酸钠按照一定的质量比例配制成的液体药剂，采用先配药再添加的方法。刮泡完毕后，将精矿和尾矿分别抽滤、烘干、称重，利用所得数据进行回收率的计算。

（a）抑制剂为纯腐殖酸钠浮选流程，（b）抑制剂为Zn-腐殖酸钠的浮选流程图2 浮选实验流程(a) The inhibitor is a pure sodium humate flotation process, (b) The inhibitor is a Zn-sodium humate flotation processFig. 2 Flow chart of flotation test

1.3 矿物表面药剂吸附量测定

根据实验所用浓度，配制不同浓度的油酸钠溶液，利用紫外分光光度计（日本岛津株式会社UV2550），分别在最佳波长225 nm[13]条件下，测定吸光度，根据得到的数据绘制标准曲线。根据已知标准曲线，将实验样本浮选槽中的溶液置于离心机中离心，离心转速为2 000 r/min，离心处理15 min，取离心后溶液上清液扫描其吸光度。再通过已知标准曲线计算出矿物表面的药剂吸附量。

1.4 X 射线光电子能谱测量（XPS）

制样时将2.0 g 粒级为-74+38 μm 的单矿物置于浮选槽中，加入35 mL 去离子水搅拌2 min，后依次加入浮选药剂（抑制剂分别采用腐殖酸钠和Zn-腐殖酸钠组合抑制剂）。除刮泡外的浮选流程结束后将矿浆静置10 min，用与矿浆pH 相同的去离子水进行冲洗三次后，将矿样放置在烘箱中低温烘干（50 ℃），烘干后的样品进行XPS 检测。

1.5 傅里叶红外光谱（FITR）检测

检测使用美国Thermo Scientific Nicolet iS20 傅里叶变换红外光谱仪进行检测。在腐殖酸中配入ZnSO4·7H2O 后进行低温析出，取析出结晶在真空干燥箱中50 ℃下进行低温烘干，检测烘干后的样品。

1.6 浮选溶液化学计算

为了进一步探究Zn2+在矿物表面的吸附机理，计算不同pH 值条件下的赋存状态，根据Zn2+在溶液中的水解方程（1）～（5）进行溶液化学计算，得出Zn2+不同存在形式的浓度：

2 实验结果及机理分析

2.1 腐殖酸钠条件实验

腐殖酸钠用量、矿浆pH 值对萤石方解石的浮选回收率的影响如图3 所示。

图3 浮选药剂制度实验结果：（a）腐殖酸钠用量实验，（b）pH 值实验Fig. 3 Determination of flotation pharmaceutical system：(a) sodium humate dosage test, (b) pH test

从图3（a）可以看出，在油酸钠用量为1.5×10-4mol/L、pH 为7、以腐殖酸钠为抑制剂时，两种矿物的浮选回收率均随着腐殖酸钠用量的增大而减小，在腐殖酸钠用量小于20 mg/L 时，回收率下降较快，当腐殖酸钠用量大于20 mg/L 回收率下降逐渐平缓。实验结果表明，腐殖酸钠对两种矿物均存在抑制作用，对方解石的抑制作用始终大于萤石。

从图3（b）可以看出，在油酸钠用量为1.5×10-4mol/L、腐殖酸钠用量为20 mg/L 时，随着矿浆pH 值的升高，萤石的回收率降低而方解石的回收率上升，两种矿物的浮选回收率的差异随pH 值的升高而减小，在pH 值为7 时两者的差异最大达到41.8 百分点，但此时两种矿物的浮选回收率差异仍然较小，无法实现高效分离。

2.2 Zn-腐殖酸钠条件实验

不同质量比的Zn-腐殖酸钠对萤石、方解石浮选回收率的影响如图4。

（a）腐殖酸钠:Zn 质量比实验；（b）Zn-腐殖酸钠用量实验；（c）pH 值实验图4 Zn-腐殖酸钠条件实验结果(a) Sodium humate:Zn mass ratio test; (b) Zn-Sodium humate dosage test; (c) pH testFig. 4 Zn-Sodium humate condition test

从图4（a）可以看出，在整个质量比的范围内，萤石和方解石的回收率均是先下降再趋于平缓，在3∶1 后两种矿物的浮选回收率均不再大幅度变化。在3∶1 时，萤石和方解石的浮选回收率分别为84.56%和14.25%，差值达到70.31 百分点。

从图4（b）可以看出，随着Zn-腐殖酸钠用量的增加，萤石的浮选回收率不断下降但下降趋势整体较为缓慢；方解石的浮选回收率也呈下降趋势，并在20 mg/L处即出现大幅下降，后下降趋势变缓。实验结果表明，在Zn-腐殖酸钠用量为20 mg/L 时，组合抑制剂对方解石与萤石的抑制差异最大，浮选回收率之差达到70.31 百分点。

从图4（c）可以看出，随着pH 值的升高，萤石的浮选回收率不断下降；方解石的浮选回收率先降低后增加但整体变化不大。实验结果表明，Zn-腐殖酸钠对萤石的抑制效果随pH 升高逐渐增强。在pH=7 的时候，可以实现萤石和方解石的高效浮选分离。

综上，在最佳条件下即pH 为7、腐殖酸钠：Zn 为3∶1 且用量为20 mg/L、油酸钠用量为1.5×10-4mol/L时萤石和方解石的回收率分别为84.56%、14.25%，差值为70.31 百分点。

2.3 吸附量测定结果

腐殖酸钠、Zn-腐殖酸钠的用量对萤石和方解石表面油酸钠吸附量的影响如图5 所示。

（a）腐殖酸钠体系下矿物表面油酸钠吸附量，（b）Zn-腐殖酸钠体系下矿物表面油酸钠吸附量图5 不同抑制剂下的萤石及方解石表面油酸钠吸附量(a) Adsorption capacity of sodium oleate on fluorite and calcite surface under pure sodium humate system, (b) sodium oleate adsorption capacity on fluorite and calcite surface under sodium Zn-sodium humateFig. 5 Adsorption capacity of sodium oleate on fluorite and calcite surface

从图5（a）可以看出，腐殖酸钠作为抑制剂时，在整个用量范围内，油酸钠在萤石表面的吸附量都大于方解石，腐殖酸钠对方解石的抑制作用大于萤石，而腐殖酸钠和油酸钠在矿物表面发生竞争吸附，随着腐殖酸钠用量的增加，油酸钠在矿物表面的吸附减小。但是仅加入腐殖酸钠作为抑制剂时，两种矿物表面油酸钠吸附量的差异较小。

从图5（b）可以看出，Zn-腐殖酸钠作为抑制剂时，萤石和方解石表面油酸钠的吸附量也都呈下降趋势，萤石表面的油酸钠吸附量下降的趋势十分缓慢；方解石表面的油酸钠吸附量在Zn-腐殖酸钠用量小于20 mg/L 时出现剧烈下降，20 mg/L 后趋于平缓。在整个Zn-腐殖酸钠用量的变化区间内，萤石表面的油酸钠吸附量始终高于方解石表面的吸附量。

实验结果表明，相较于仅加入腐殖酸钠，加入了Zn2+之后，萤石表面对油酸钠的吸附量有所提高而方解石表面对油酸钠的吸附量大幅减少。由试验结果可以推断，Zn2+与腐殖酸钠混合后形成的产物吸附在方解石的表面从而阻碍了油酸钠在方解石表面的吸附。

2.4 X 射线光电子能谱测量（XPS）结果分析

对两种矿物分别与Zn-腐殖酸钠和腐殖酸钠作用后表面的Ca2p、O1s、Zn2p3 的精细图谱进行了比较分析，结果如图6～图9 所示。

图6 萤石表面XPS 全谱Fig. 6 Fluorite surface XPS full spectrum

图6 为萤石分别与Zn-腐殖酸钠和腐殖酸钠作用后的萤石表面的XPS 全谱图。对比得，在萤石与Zn-腐殖酸钠作用后1 021.85 eV 出现了Zn2p 的特征峰，这说明Zn-腐殖酸钠的锌组分吸附在了萤石表面。

图7 （a）所示为萤石表面O1s 精细谱分析结果。531.47 eV 和532.89 eV 分别为萤石表面的C=O 和COO-基团的特征峰。对比可知，萤石在和腐殖酸钠作用后，相较于未加入Zn2+时，矿物表面吸附的腐殖酸钠的量减少，即在加入Zn2+后腐殖酸钠在萤石表面的吸附量减少，从而对萤石的抑制作用减小。

（a）O1s 精细谱分峰拟合图，（b）Zn2p 精细谱分峰拟合图图7 萤石与Zn-腐殖酸钠或腐殖酸钠作用后萤石表面XPS 图谱(a) O1s fine spectral peak fitting plot, (b) Zn2p fine spectrum peak fitting plotFig. 7 Fluorite surface after the reaction of fluorite with Zn-sodium humate or sodium humate

图7 （b）为萤石表面Zn2p 精细谱分析结果，Zn2+的光谱表现应为Zn2p1/2、Zn2p2/3 的两个轨道，对应为1021.85 eV、1044.98 eV 位置[17]。而实验样品所测得的萤石表面的Zn2p 的特征峰分别为1021.53 eV 和1044.58 eV，均出现了负向偏移。已知元素结合能减小代表所测元素得电子，进一步验证了在萤石表面生成Zn-O 键的猜想。

图8 为方解石分别与Zn-腐殖酸钠和纯腐殖酸钠作用后的萤石表面的XPS 全谱图。对比得，在方解石与Zn-腐殖酸钠作用后1 021.85 eV 出现了Zn2p 的特征峰，这说明Zn-腐殖酸钠的锌组分吸附在方解石表面。

图8 方解石表面XPS 全谱Fig. 8 XPS full spectrum of calcite surface

图9 （a）所示为方解石表面O1s 精细谱分析结果。由图可得，方解石在和腐殖酸钠作用后，534.38 eV、533.41 eV、532.48 eV 和531.55 eV 分别为方解石表面的COO-、Ca-O、C=O（CO2）和C=O(CaCO3)基团的特征峰。相较于未加入Zn2+时，矿物表面吸附的腐殖酸钠的量增多，即在加入Zn2+后腐殖酸钠在方解石表面的吸附量增多对方解石的抑制作用增大，使其回收率下降。

（a）O1s 精细谱分峰拟合图，（b）Zn2p 精细谱分峰拟合图图9 方解石与Zn-腐殖酸钠或腐殖酸钠作用后萤石表面XPS 图谱(a) O1s fine spectral peak fitting plot, (c) Zn2p fine spectrum peak fitting plotFig. 9 Calcite surface after the reaction of fluorite with Zn-sodium humate or sodium humate

图9 （b）为方解石表面Zn2p 精细谱分析结果，Zn2+的光谱表现应为Zn2p1/2、Zn2p2/3 的两个轨道，对应为1 021.85 eV、1 044.98 eV 位置[14]。而实验样品所测得的方解石表面的Zn2p 的特征峰分别为1 020.77 eV和1 043.73 eV，均出现了负向偏移。

通过两种矿物Zn 元素精细谱可推断，Zn2+在萤石、方解石表面生成Zn-O 键发生作用。

2.5 傅里叶红外光谱（FITR）检测分析

FITR 光谱可以用于表征矿物表面吸附官能团的结构，可以用于比较Zn2+作用前后官能团的变化。图10中2 939 cm-1、2 868 cm-1、1 575 cm-1、1 381 cm-1、1 030 cm-1处的吸收峰分别为腐殖酸钠-CH2的不对称振动伸缩吸收峰、-CH2的对称振动伸缩吸收峰、羧基（C=O）伸缩振动峰、羧基（C-O）振动以及苯环C-H 键面内弯曲振动[15-17]所产生的吸收峰。

图10 Zn-腐殖酸钠与腐殖酸钠的红外光谱Fig. 10 Infrared spectra of Zn-sodium humate and sodium humate

从图10 可以看出，加入Zn2+后，腐殖酸钠的红外光谱图出现了1 590 cm-1的羧基（C=O）伸缩振动峰以及1 384 cm-1的羧基（C-O）振动吸收峰，相较于纯腐殖酸钠，羧基（C=O）伸缩振动峰出现了+15 cm-1的偏移、羧基（C-O）振动吸收峰出现了+3 cm-1的偏移，说明腐殖酸根与Zn2+发生了化学反应生成了新的物质，新的物质再与矿物作用。

2.6 浮选溶液化学计算

分别将不同pH 值状态下Zn2+、Zn(OH)+、Zn(OH)2、Zn(OH)3-、Zn(OH)42-的浓度绘制Zn2+的水解组分图（图11）。

图11 Zn2+水解组分图Fig. 11 Diagram of Zn2+ hydrolysis components

从图11 可以看出，通过XPS 检测结果发现，抑制剂中的有用组分为生成的Zn-O；通过红外光谱检测结果发现，抑制剂的腐殖酸根起主要作用，即需要正价离子才能起到扩大差异的效果，可能是Zn2+与Zn(OH)+起主要作用；结合浮选实验结果以及浮选溶液化学计算结果发现，随着pH 值的不断升高，Zn(OH)+呈现先上升后下降的趋势但Zn2+不断减少，同时萤石矿浮选回收率随着pH 的升高不断下降，由此可以推断Zn2+作为键合原子与腐殖酸钠中腐殖酸根的O 元素结合生成Zn-O 键，将多个腐殖酸钠分子结合，吸附于矿物表面，扩大药剂选择性，从而扩大萤石、方解石浮选回收率差异。

2.7 Zn2+-腐殖酸钠机理模型推测

根据上文所做的检测分析，对Zn2+-腐殖酸钠模型作出以下推测。首先，在加入了腐殖酸钠之后，腐殖酸钠会与萤石、方解石表面的Ca2+位点吸附从而阻碍了油酸钠吸附在两种矿物表面，对两种矿物都产生了抑制作用，且腐殖酸钠本身就存在一定的选择性，Zn2+在与腐殖酸钠作用后使得两种矿物表面吸附的抑制剂差值变大，从而对方解石的抑制作用较萤石更明显。推测如图12 所示，在加入了Zn2+后，Zn2+起到了连接作用使得腐殖酸根连接起来，从而扩大了腐殖酸的选择性，使得萤石、方解石表面吸附的腐殖酸差值扩大，造成两者的浮选回收率差异进一步扩大，从而实现了两种矿物的高效分离浮选。

图12 Zn2+-腐殖酸钠机理模型推测Fig. 12 Estimation of Zn2+-sodium humate mechanism model

3 结论

（1）相较于纯腐殖酸钠，腐殖酸钠-Zn 对方解石的选择性抑制作用更强，与此同时对萤石的选择性抑制作用有所下降。在腐殖酸钠且总用量为20 mg/L与Zn2+质量比为3∶1 时，萤石与方解石的浮选回收率分别为84.56%和14.25%，两种矿物浮选回收率差值为70.31 百分点，实现了萤石、方解石的高效分离。

（2）通过矿物表面药剂吸附量测定的结果可得，相较于纯腐殖酸钠体系下萤石表面吸附的腐殖酸钠的量要减小；方解石表面吸附的腐殖酸钠的量有所增加。Zn-腐殖酸钠对两种矿物的选择抑制作用增强，导致萤石表面有更多活性位点供油酸钠吸附，而方解石吸附油酸钠的量减少，实现两种矿物的有效分离。

（3）通过XPS 分析、红外光谱检测以及浮选溶液化学计算结果可得，在加入了Zn2+后，萤石、方解石表面均检测出Zn2+，Zn2+通过连接作用将腐殖酸钠连接并吸附在方解石和萤石表面，从而扩大萤石、方解石表面吸附的腐殖酸钠的量的差异以提高两种矿物的浮选回收率的差异。XPS 检测萤石、方解石表面的Zn2p 的特征峰均出现了偏移；红外光谱相较于纯腐殖酸钠，羧基（C=O）与（C-O）伸缩振动峰分别出现了+15 cm-1、+3 cm-1的偏移，说明腐殖酸钠与Zn2+发生了化学反应生成了新的物质。