适合特低渗透储层的纳米泡沫驱油体系研究*

王贵文，张 雁，齐怀彦，王亚军，王艳平

（1.中国石油长庆油田分公司第三采油厂，宁夏银川 750000；2.北京华成恒业石油技术开发有限公司，河南郑州 450000）

提高低渗油藏最常用的工艺之一是注汽，通过提高原油的温度降低其黏度。水蒸气的润湿性改变，油的相对渗透率也会增加。因此，随着剩余油饱和度的降低，有利于流动，从而提高原油采收率。然而，由于驱替流体（即蒸汽）和驱替流体（即石油）之间的密度和黏度差异而导致的重力分离、窜流和黏性指进等参数限制了该方法的实施。用泡沫可以增加气体的表观黏度，降低流动性，产生均匀的前缘来驱动原油，但泡沫热力学不稳定，因此，在本研究中，使用纳米颗粒改善泡沫的稳定性。使用纳米颗粒作为泡沫稳定剂以应对油藏恶劣条件（即高温和高盐度）。由于纳米颗粒尺寸小，易于通过多孔介质传输，并且可以根据特定应用设计具有特定特性。通过在表面接枝两亲性或非极性材料可以改变纳米颗粒的润湿性。用表面活性剂、气体和纳米颗粒形成的泡沫增加了气泡的黏弹性，减少了液体从泡沫中的排出，增加了气泡的耐久性，并减少了表面活性剂在多孔介质中的吸附。纳米颗粒形成的泡沫在分隔气泡的液膜（薄片）中存在空间位阻，从而显著减少气泡之间的气体扩散，从而防止小的气泡消失，使形成泡沫的气泡保持平均尺寸。

纳米颗粒的润湿性可以在合成过程中通过在纳米颗粒表面涂覆短链两亲性分子或通过表面活性剂的物理化学吸附来获得，本文对使用修饰两亲分子的纳米颗粒来提高泡沫稳定性进行研究，探究纳米颗粒与表面活性剂的相互作用机理及其对泡沫稳定性的影响。

1 实验部分

1.1 材料及仪器

Na2SiO3、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、NaCl、HCl、NaOH、α-烯烃磺酸盐（PS）、聚乙二醇，均为分析纯，西安三浦化学试剂公司；去离子水（实验室自制）；N2（西安亿泽气体有限公司）。

Great 2 型傅立叶变换红外光谱仪器（德国布鲁克公司）；D50 型pH 计（深圳伊斯达仪表有限公司）；DOAP704AA 型高容量真空泵（广州仪器设备有限公司）；磁力搅拌器（艾卡广州仪器设备有限公司）；Lambda950 型红外分光光度计（英国PerkinElmer公司）；Nanoplus-3 型纳米颗粒分析仪（广州艾卡仪器设备有限公司）；TGA Q50 型热重分析仪（上海林赛斯科学仪器有限公司）；接触角测量仪（德国布鲁克公司）。

1.2 实验方法

1.2.1 纳米SiO2的合成 首先，制备24.5%的Na2SiO3溶液（V/V），使用顶置搅拌器以300r·min-1的速度持续搅拌。用pH 计监测Na2SiO3溶液（pH=11）的pH值，并于55℃保温。然后，制备2.5%HCl（V/V）和CTAB（1g）的溶液，滴入到Na2SiO3溶液中，直到pH值达到9 时，形成凝胶。随后，使用HCl 和CTAB 溶液将pH 值降至2。加入100g·L-1NaCl，20min 后，暂停搅拌，55 ℃下反应24 h。最后，用真空泵抽滤获得样品，将得到的白色固体粉末（纳米颗粒）在120℃下烘干24 h。

1.2.2 纳米SiO2的功能化 用6wt%、8wt%和10wt%的聚乙二醇水溶液修饰纳米SiO2。纳米颗粒是根据预期表面涂层的数量命名。例如，6% PEG 功能化的SiO2纳米颗粒被命名为SPG6。首先，在去离子水中加入一定量的聚乙二醇酯，并使用磁力搅拌器进行搅拌。然后，将纳米SiO2加入聚乙二醇水溶液中，在600r·min-1下搅拌24h，在此期间保持80℃恒温，随后，用过滤器、真空泵和去离子水洗涤得到的样品。最后，在120℃干燥12h。

1.2.3 纳米颗粒的表征 用纳米颗粒分析仪测量纳米颗粒的流体力学直径和zeta 电位；用傅立叶变换红外光谱测量纳米颗粒的化学组成；用热重分析仪分析纳米颗粒表面功能化物质的量；并用接触角测量仪测量旋涂法制备的纳米颗粒在玻璃基片上的静态接触角。测量至少重复3 次，结果取平均值。

1.2.4 纳米流体的制备 为了制备纳米流体，首先在2000mg·L－1的NaCl 溶液中加入一定量的PS 表面活性剂，然后加入SiO2纳米颗粒，以600r·min-1的速度搅拌2h。

1.2.5 表面活性剂和纳米流体性能测试 为了确定合适的浓度，在不添加纳米颗粒的情况下进行筛选实验。实验包括确定N2注入到不同浓度的表面活性剂水溶液中产生的泡沫的半衰期（t1/2）和持久性（t∞）。PS 表面活性剂在去离子水中的CMC 约为3000mg·L-1。进行了低于CMC 浓度的测试，以验证具有最高性能的浓度。

1.2.6 纳米流体特性 为了表征纳米流体，用纳米颗粒分析仪测量流体的聚集体大小和zeta 电位。

1.2.7 吸附实验 通过吸附实验确定SiO2纳米颗粒对泡沫形成的吸附量和游离表面活性剂浓度。每组都有相同浓度的表面活性剂（Ci），纳米颗粒浓度为相同的溶液体积（M）。首先，将特定数量的PS 表面活性剂和NaCl 溶液（2000mg·L－1）混合，然后加入SiO2纳米颗粒，以600r·min-1的速度搅拌2h。再将悬浊液放置在超声探头中30min 后，静置24h。接下来，使用离心机以4500r·min-1的速度离心1h。将上清液与沉淀分离，沉淀在室温下干燥。对样品进行热重分析，以确定纳米颗粒吸附表面活性剂的量。分析在空气气氛中进行，以10℃·min-1的速度加热每个样品。表面活性剂吸附量“Q”由样品的初始质量和最终质量之差估算，通过质量平衡确定平衡浓度（CE）。为了了解表面活性剂在纳米颗粒上的吸附机理，采用固液平衡（SLE）模型。

式中H：吸附亲和力的倒数，mg·g-1；K：表面活性剂在材料表面的自缔合，g·g-1；Qm：最大吸附量，mg·g-1。误差定义为均方根误差（RSM%）。

2 结果与讨论

2.1 纳米颗粒特性

2.1.1 热重分析 图1 为所获得的聚乙二醇修饰的SiO2纳米颗粒的热重结果。

图1 PEG 修饰纳米颗粒的粒径热重结果Fig.1 Particle size thermogravimetric results of PEG-modified nanoparticles

通过将PEG 溶液浸渍到不同浓度的SiO2溶液中，与未涂覆纳米颗粒（SPG0）进行比较，实现了纳米颗粒不同程度的涂覆。通过将PEG 分子吸附在SiO2纳米颗粒表面，得到SPG6、SPG8 和SPG12。在PEG 溶液中，纳米颗粒的质量损失表明聚乙二醇分子包裹了纳米颗粒的表面，涂层取决于溶液的浓度。聚乙二醇溶液浓度越高，在纳米颗粒表面被改性就越多，在热重上的热损失就越大。表明PEG 对纳米颗粒修饰成功。

2.1.2 粒径分布与表面性质 图2 为PEG 修饰纳米颗粒的粒径分布。

图2 PEG 修饰纳米颗粒的粒径Fig.2 Particle size of PEG-modified nanoparticles

由图2 可见，纳米颗粒表面PEG 分子含量越高，纳米颗粒的水动力直径越大。

表1 为纳米颗粒的平均粒径（Dp50）和zeta 电位的值。由表1 可见，纳米颗粒表面聚乙二醇的含量改变了纳米颗粒的总电荷，使其具有部分疏水特性。接触角随着纳米颗粒涂覆程度增加而增加。

表1 PEG 修饰纳米颗粒的平均水动力直径（Dp50）、接触角、zeta 电位和表面PEG 含量Tab.1 Average hydrodynamic diameter of（Dp50）, contact angle, zeta potential and surface PEG content of PEG-modified nanoparticles

2.1.3 FTIR 光谱分析 图3 为纳米颗粒表面涂层材料的FTIR 光谱。

图3 PEG 修饰纳米颗粒FTIR 谱图Fig.3 FTIR of PEG-modified nanoparticles

由图3 可见，SiO2纳米颗粒的特征带出现在3400～3700cm－1处，1600cm－1处附近的特征带对应H2O 的-OH 键振动；990 和1215cm－1处为Si－O 键的不对称拉伸振动；750cm－1处属于Si－O－Si 拉伸振动，470cm－1处对应Si－O 振动。所得的纳米颗粒均呈此带状。SPG6、SPG8 和SPG12 纳米颗粒在2980cm－1处有一个额外的带，对应于氢拉伸区域，由于PEG分子附着在纳米颗粒表面，因此，被分配到脂肪族CH3－和CH2－的对称和非对称拉伸振动。一致表明PEG 修饰纳米颗粒成功合成。

2.2 表面活性剂和纳米流体的性能实验

2.2.1 表面活性剂 表2 为不同表面活性剂浓度下产生的泡沫的半衰期和耐久性，值得注意的是，在一定浓度下，泡沫稳定性参数不再增加。稳定指数用于确定泡沫稳定性的参数，见公式（4）。由表2 可见，表面活性剂用量不足会对泡沫的稳定性产生负面影响。如果没有适当浓度的表面活性剂分子来降低气体和水溶液之间的界面张力，形成的气泡就会减少，而且气泡的直径就会更大，从而占据形成气泡的圆柱体内的所有可用体积，形成不稳定的泡沫。另一方面，过量的表面活性剂分子导致水溶液中形成胶束。显然胶束并没有改善泡沫的稳定性参数。因此，使用浓度为5000 mg·L-1的表面活性剂为最佳。

表2 PS 形成的泡沫的稳定性参数Tab.2 Stability parameters of the foam formed with PS

2.2.2 纳米流体 表3 为纳米流体的半衰期和耐久性。采用PS 表面活性剂（5000mg·L-1）和SPG0、SPG6、SPG8 和SPG12 纳米颗粒制备纳米流体，纳米颗粒浓度范围为100～10000mg·L-1。含SPG6 纳米颗粒的纳米流体不能提高泡沫稳定性。相反，降低了泡沫的半衰期和耐久性。即使纳米颗粒比未涂层的纳米颗粒（SPG0）亲水性稍差。

表3 PS 和PEG 修饰SiO2 纳米颗粒形成的泡沫稳定性参数Tab.3 Stability parameters of foams formed by PS and PEG-modified silica nanoparticles

由于疏水性，纳米颗粒会处于气泡的液/气界面上。同时，由于SPG0 和SPG6 纳米颗粒的亲水性质，导致泡沫稳定性不佳。PEG 在SPG6 纳米颗粒上的存在使其相互作用形成更大的聚集体，可能加速液体排出，最终阻碍纳米颗粒在气泡的气/液界面中的定位，使其作为泡沫稳定剂的使用效率降低。

与仅使用表面活性剂的体系相比，使用含有SPG8 和SPG12 纳米颗粒的纳米流体生成的泡沫具有更高的稳定性。这可能是因为这两种纳米颗粒都是部分疏水的，并且与表面活性剂有协同作用，可以防止泡沫中的气泡被破坏。当SPG8 纳米颗粒质量为10000mg·L－1时，纳米流体的性能最佳。

100mg·L－1的SPG12 纳米颗粒的纳米流体在较低的浓度下具有很好的性能。实验结果表明，与表面活性剂相比，该纳米流体的耐久性提高了约67%。这一结果表明，增加纳米颗粒的疏水性可以改善其在气/液界面中的定位，减少所需的纳米颗粒数量。

2.3 纳米流体特性

表4 为纳米流体中纳米颗粒的聚集尺寸。表面活性剂和NaCl 的浓度分别固定在5000mg·L－1和2000mg·L－1。

表4 纳米颗粒的聚集尺寸Tab.4 Aggregate size of nanoparticles

由表4 可见，随着纳米颗粒浓度的增加，聚集体的尺寸增大。而泡沫的稳定性受到颗粒的聚集尺寸的负面影响，聚集体往往比片层中的液体更快地沉淀，使施加在气泡上的引力更强。增加了不同气泡尺寸之间液体的排水速率和气体的扩散速率。因此，较大的聚集体会导致板层不稳定和破裂，从而降低泡沫稳定性。值得注意的是，与其他纳米颗粒相比，含有SPG12 纳米颗粒的纳米流体具有更小的聚集尺寸，有利于它们在液气界面中的定位。这表明PEG的浓度在保持纳米颗粒分散进而防止其团聚方面起着重要作用。

2.4 吸附实验

图4 为PS 在SPG0、SPG6、SPG8 和SPG12 纳米颗粒上的吸附等温线。纳米颗粒的吸附能力取决于聚乙二醇的用量，表面活性剂与纳米颗粒的亲和力随着表面聚乙二醇用量的增加而增加。表明涂层改变了表面活性剂与纳米颗粒之间的相互作用。用聚乙二醇分子包裹SiO2纳米颗粒可以改善吸附，因为颗粒表面的负电荷减少，使得纳米颗粒和表面活性剂之间相互作用更强。此外，聚乙二醇分子还提供了另一种吸附机制，即与表面活性剂的非极性部分发生疏水相互作用。纳米颗粒的表面包裹得越密，与表面活性剂的有效相互作用就越强，从而使表面活性剂的吸附量更多。

图4 表面活性剂吸附量Fig.4 Surfactant adsorption amount

表5 为PS 在纳米颗粒上吸附的SLE 模型的估计参数。

表5 PEG 修饰纳米颗粒对PS 吸附的SLE 模型参数Tab.5 SLE model parameters for PS adsorption by PEG-modified nanoparticles

由表5 可见，从H参数可以看出，SPG12 和SPG8 对PS 具有更强的亲和力和更大的吸附能力，这可能是由于PEG 单体与表面活性剂亲水端之间的相互作用增强。因此，对PS 的吸附更大，从而使纳米颗粒具有更疏水的行为。

2.5 泡沫表观黏度

表6 为SPG12 纳米流体在剪切速率为10s-1时，纳米颗粒与5000mg·L-1的PS 形成的泡沫的黏度值，该剪切速率通常是泡沫注入过程的剪切速率。泡沫的黏度与其结构和气体的总体积分数有关，即泡沫质量。认为质量约为88%或更高的泡沫具有多面体结构，本文研究的泡沫的质量等于或大于88%，可以认为是干泡沫。此外，在达到94%的质量之前，泡沫黏度会增加；在94%～97%之间，黏度下降；超过97%的质量，黏度再次增加。在发泡液中加入纳米颗粒可以提高泡沫的质量，纳米流体中纳米颗粒的用量对泡沫的特性和稳定性起着重要的作用。

表6 10s-1 剪切速率下PS 与SPG12 纳米颗粒泡沫黏度Tab.6 Viscosity of foam with PS and SPG12 nanoparticles at 10s-1

3 结论

（1）合成含有聚乙二醇的SiO2纳米颗粒，纳米颗粒表面聚乙二醇的含量改变了纳米颗粒的总电荷，使其具有部分疏水特性。

（2）当表面活性剂浓度高于CMC 时，泡沫稳定性达到最大值，表面活性剂浓度的增加并没有带来稳定性参数的改善。纳米流体中纳米颗粒浓度越低，聚合粒径越小。同样，涂层材料的用量可以阻止（SPG8 和SPG12）或促进（SPG6）纳米颗粒的聚集，粒径越小，泡沫的稳定性越好。

（3）使用α-烯烃磺酸盐表面活性剂和SPG8 和SPG12 纳米颗粒生成的泡沫比仅使用表面活性剂的泡沫更稳定，两种纳米颗粒都是部分疏水，并且与表面活性剂有协同作用，可以减少气泡的凝聚。

（4）在纳米颗粒上涂覆聚乙二醇的浓度对泡沫的稳定性有显著影响。适当浓度的PEG，表面活性剂与纳米颗粒表面的涂层材料之间会产生协同作用，使其倾向于位于气泡的界面，从而避免因气体扩散和液体排出而发生歧化，从而提高泡沫稳定性。黏度测试表明，纳米颗粒提高了泡沫的黏度。