广西梧州市主要六堡茶园土壤鲜茶和毛茶中金属等元素的相关性分析及评价

杨桂强田华丽吴玉钧李锐辛丽娜严洲芬杨振媚陈小聪

(1.梧州市农产品质量安全综合检测中心，广西 梧州 543002；2.广西泰格瑞科技有限公司，广西 南宁 530007；3.广西智标云信息科技有限公司，广西 南宁 530007；4.广西—东盟食品检验检测中心，广西 南宁 530025；5.苍梧县农产品质量安全检测中心，广西 梧州 543116；6.广西益谱检测技术有限公司，广西 南宁 530007)

中国的茶文化源远流长，茶有着“国饮”之美称，因其独特的口味及保健功能等备受青睐[1，2]。如今，茶话题是人们日常交流必不可少的，许多人不仅喜欢谈茶，更喜欢品茶。茶叶中含有多种人体所必需的常量元素与微量元素，如钾、钙、镁、钡、铬、铜、铁等[3]，饮茶有助于保持身体健康，因此喝茶代替喝酒的现象越来越普遍，茶叶的品质越来越受到人们的关注[4-7]。土壤的质量安全直接影响茶叶的品质，两者之间存在着密切关系。我国经济快速发展的同时也带来了一系列环境问题，工农产业中的有害金属不断累积，污水、废气的肆意排放，导致土壤中有害金属积累到一定程度，茶树在生长发育过程中，会从土壤中吸收必需和非必需元素，从而也造成土壤中重金属往茶树的迁移和富集[8]。有研究表明，人们长期饮用含有重金属的茶叶会使得重金属在人体累积，从而影响人们的身心健康[9]。毛茶是由鲜茶叶采收后经筛、切、选、拣、炒的反复操作工序制作而成，可见土壤中有害金属的含量对鲜茶的质量安全有着重大影响，鲜茶在加工过程中也会影响毛茶的金属含量。

本研究通过对广西梧州市16个六堡茶园土壤中As、Hg、Pb、Cd、Cr、Cu、Zn和Ni，鲜茶中Se、As、Hg、Pb、Cd、Cr、Fe、Cu、Zn和Ni和毛茶中Se、As、Hg、Pb、Cd、Cr、Fe、Cu、Zn和Ni的含量测定，研究分析了土壤、鲜茶和毛茶金属等元素之间的关联性，以及金属等元素之间对茶叶吸收重金属的相互影响，为今后更深入研究六堡茶园土壤、鲜茶和毛茶提供基础科学依据，对规划和建设绿色、生态茶园具有重要意义。

1 材料与方法

1.1 采样区域

根据广西梧州市主要茶叶种植区的分布，选取苍梧县、藤县、岑溪市、长洲区共16个规模典型茶园茶厂进行土壤、鲜茶和毛茶采样。

1.2 采样方法

采用梅花5点法、蛇形法等方法分点采样，具体方法根据地貌确定，每个分点采集0.5kg混匀，混合土样过多时，采用4分法缩分至1kg左右，置于双层样品袋中并贴好标签；在采集土壤样品相对应的区域采集鲜茶样品，用密封袋保存并贴好标签；毛茶在茶园相对应的茶厂中随机抽样，密封袋装好并贴好标签(样品量不少于500g)。

1.3 样品处理

将自然风干的土壤样品压碎，去掉杂质后过10目尼龙筛。取适量经粗磨后的样品置于研钵中继续研磨，过100目(孔径0.149mm)尼龙筛后保存于棕色玻璃瓶中待测。鲜茶采样后于电热恒温干操箱105℃杀青后70℃烘干、植物干粉研磨机粉碎后装瓶待测；毛茶用研磨机粉碎后装瓶待测。

1.4 样品检测

土壤样品中金属含量(As、Hg、Pb、Cd、Cr、Cu、Zn和Ni)按照国家标准GB 15618-2018进行测定；茶叶中金属含量(Fe、Cu、Zn)按照国家标准GB/T 30376-2013进行测定，茶叶中金属含量(Se、As、Hg、Pb、Cd、Cr、Ni)分别按照国家标准GB 5009.93-2017第一法、GB 5009.11-2014第1篇第二法、GB 5009.17-2021第1篇第一法、GB 5009.12-2017第一法、GB 5009.15-2014、GB 5009.123-2014、GB 5009.138-2017进行测定。

1.5 数据处理与分析

本研究采用Microsoft Excel 2010和IBM SPSS Statistics 22统计软件对茶园土壤、鲜茶和毛茶金属元素的检测结果进行相关性分析及评价。

2 结果与分析

2.1 土壤中重金属含量统计分析

土壤样品中As、Hg、Pb、Cd、Cr、Cu、Zn和Ni含量的测定分析统计结果如表1所示。从表1可以看出，各元素平均含量分别为As(25.324mg·kg-1)、Hg(0.089mg·kg-1)、Pb(31.553mg·kg-1)、Cd(0.030mg·kg-1)、Cr(68.906mg·kg-1)、Cu(14.786mg·kg-1)、Zn(34.156mg·kg-1)、Ni(21.499mg·kg-1)，对比土壤环境质量标准，这8种元素的平均含量远远低于风险筛选值，但As的最大值达71.770mg·kg-1已超过风险筛选值40mg·kg-1。说明尽管广西梧州市六堡茶园的土壤重金属污染风险较低，但仍存在个别茶园某种金属污染物超标现象，因此特别需注意As含量，对超标的茶园要进一步加强监测。

表1 土壤环境质量标准和土壤金属含量分析

变异系数(Cv)在一定程度上表征人为活动强度情况[10]，分级标准：Cv<10%为弱变异，10%≤Cv≤30%为中等变异，Cv>30%为强变异[11，12]。土壤样品中Pb和Cr分别为16.43%和29.56%，属中等变异，表明元素含量基本稳定，As、Hg、Cd、Cu、Zn和Ni的变异系数超过30%，说明这些金属在不同土壤中含量存在比较明显的差异，初步估计与不同土壤理化性质有较大差异相关。其中Cd的变异系数最大，为110%，已超过100%，说明离散程度大，有可能受外界影响比较大。

2.2 鲜茶中重金属等元素含量

鲜茶样品中Se、As、Hg、Pb、Cd、Cr、Fe、Cu、Zn和Ni含量的测定分析统计结果如表2所示。从表2可以看出，各元素平均含量分别为Se(0.007mg·kg-1)、As(0.011mg·kg-1)、Hg(未检出)、Pb(0.061mg·kg-1)、Cd(0.008mg·kg-1)、Cr(0.904mg·kg-1)、Fe(22.094mg·kg-1)、Cu(0.279mg·kg-1)、Zn(8.914mg·kg-1)、Ni(0.901mg·kg-1)，按照NY/T 288-2018绿色食品 茶叶、NY 659-2003茶叶中铅、镉、汞、砷及氟化物的限量要求以及GB 2762-2022食品中污染物限量等国家和行业标准，As、Hg、Pb、Cd、Cr、Cu 6种元素含量均符合标准中金属污染物的限量要求。

表2 鲜茶金属检测限量标准和含量检测分析结果

除Fe、Zn的变异系数分别为17.29%、18.93%属中等变异外，其余金属均为强变异，其中Se、As、Pb、Cr的变异系数分别为142.86%、272.73%、152.46%、179.42%，已远远超过100%，说明离散程度非常大，有可能是受六堡茶品种差异、采摘及保存过程中的相关因素影响比较大。

茶树在生长过程中不断吸收外界的各种物质，其中通过吸收土壤中的重金属从而导致茶叶重金属富集，通过富集系数来检验茶叶对土壤中重金属的富集能力[13]。从鲜茶对土壤的7种金属的富集能力来看，富集系数由大到小为Cd(0.267)>Zn(0.261)>Ni(0.042)>Cr(0.013)>Pb(0.002)>As(0.001)，富集系数均小于1，其中对Cd的富集系数最高，说明梧州市茶园土壤中Cd元素的生物可吸收态含量较高，也说明鲜茶对Cd元素有比较高的富集能力；而富集系数最小的为Pb和As，可初步得知，该区域土壤的Pb和As含量较低(相较于风险筛选值)，受污染程度较小。土壤铅主要有2大来源，自然来源，来自成土母质；人类生活来源，主要来自于采矿冶炼、燃煤、汽车尾气、电池制造等工业排放，还有农药化肥施用等[14]。周国华等[9]对安溪茶园土壤与铅含量关系的研究表明，单纯从土壤中吸收至茶叶的铅，大多数不会造成茶叶中铅超标。

2.3 毛茶中重金属等元素含量

毛茶样品中Se、As、Hg、Pb、Cd、Cr、Fe、Cu、Zn和Ni含量的测定分析统计结果如表3所示。各元素平均含量分别为Se(0.036mg·kg-1)、As(0.016mg·kg-1)、Hg(未检出)、Pb(0.185mg·kg-1)、Cd(0.035mg·kg-1)、Cr(0.637mg·kg-1)、Fe(124.269mg·kg-1)、Cu(13.963mg·kg-1)、Zn(30.725mg·kg-1)、Ni(3.666mg·kg-1)。从表3可以看出，毛茶中As、Hg、Pb、Cd、Cr、Cu 6种元素含量同样没有超过上述标准中相关金属等污染物的限量要求，对照表2鲜茶样品中元素含量，除Cr外，其他8种金属等元素在毛茶中的含量均高于鲜茶中对应的元素含量，说明鲜茶在炒制烘干等环节对金属等元素的含量均有较大影响，特别是Fe及Cu的含量显著增加，可能与普遍使用的铜铁类器具炒制加工毛茶有关。

表3 毛茶金属等元素检测限量标准和含量检测分析结果

除Cu、Zn的变异系数分别为17.19%、15.22%属中等变异外，其余金属均为强变异，As的变异系数最大为162.50%，说明毛茶中As元素受局部污染源影响明显，空间差异性显著。

2.4 鲜茶与土壤中金属等元素含量相关性分析

对茶园鲜茶中Se、As、Pb、Cd、Cr、Cu、Zn、Ni和土壤中As、Hg、Pb、Cd、Cr、Cu、Zn、Ni的检测结果进行相关性分析，结果如表4所示。从表4可以看出，除鲜茶中的Cu与土壤中的Zn和Ni呈显著正相关(P<0.05)，相关系数分别为0.516和0.611，其余7种金属与土壤中的金属元素含量之间不具有显著相关性。一般相关性强，鲜茶和土壤中重金属元素来源较单一且稳定，相关性弱则鲜茶和土壤中重金属元素来源多且不稳定，可能受到人类活动影响。

表4 鲜茶与土壤中金属等元素的相关性分析

2.5 毛茶与鲜茶中金属等元素含量的相关性分析

对茶园鲜茶、毛茶中金属等元素As、Pb、Cd、Cr、Fe、Cu、Zn、Ni、Se的检测结果进行相关性分析，结果如表5所示。从表5可以看出，毛茶中Se与鲜茶中Fe，毛茶中Fe分别与鲜茶中Cd、Fe、Zn之间均呈显著相关性，其中毛茶中Fe与鲜茶中Fe呈正相关，其他呈负相关(P<0.05)；毛茶中Se与鲜茶中Se和Zn之间，毛茶中As与鲜茶中Cu和Ni之间均呈极显著正相关(P<0.01)，毛茶中Ni与鲜茶中Pb之间呈极显著负相关(P<0.01)，毛茶中Pb、Cd、Cr、Cu、Zn与鲜茶中金属元素含量之间不具有显著相关性。

表5 毛茶与鲜茶中金属等元素的相关性分析

对毛茶中金属等元素和鲜茶中金属等元素含量具有极显著相关性(P<0.01)的进行回归性分析，采用线性回归模型初步进行拟合，拟合方程及线性相关系数如表6所示。从表6可以看出，鲜茶中Se和毛茶中Se的R2值为0.4863；鲜茶中Pb和毛茶中Ni的R2值为0.5005；鲜茶中Cu和毛茶中As的R2值为0.6788；鲜茶中Zn和毛茶中Se的R2值为0.3946；鲜茶中Ni和毛茶中As的R2值为0.4225，线性拟合度较佳，变量间具有较强的相关性。

表6 毛茶中金属含量与鲜茶中金属含量的极显著相关性

3 结论与讨论

本研究中，土壤中8种元素平均含量均符合GB 15618-2018农用地土壤污染风险管控标准的限量要求，仅有1个茶园的土壤样品As含量(71.770mg·kg-1)超过了风险筛选值，说明整体上茶园土壤金属污染风险低，土壤环境质量有保障。鲜茶及毛茶中As、Hg、Pb、Cd、Cr、Cu元素平均含量均符合NY 659-2003、NY/T 288-2018以及GB 2762-2022 等国家和行业相关标准中茶叶金属污染物的限量要求，总体上看鲜叶、毛茶金属污染为低风险，但今后仍需要进一步加强风险监测，特别对于个别超标茶园及超标元素的质量安全管控。

土壤样品与鲜叶样品中金属等元素含量的相关性研究结果表明，茶园土壤与鲜叶中各元素含量总体来相关性不显著，只有鲜茶中的Cu与土壤中的Zn和Ni呈显著正相关(P<0.05)，相关系数分别为0.516和0.611，其余7种金属与土壤中的金属元素含量之间不具有显著相关性，这可能与不同茶园土壤理化性质、土壤元素背景值、六堡茶不同品种的富集能力、各茶园的农业投入品使用管理情况以及采收、储运环节等因素影响有关。因此，土壤污染风险要与茶叶污染风险进行协同监测，才能更好地确保茶叶产品的质量安全。

毛茶与鲜茶各元素相关性研究结果表明，毛茶与鲜茶中元素间关联性复杂，如毛茶中Se与鲜茶中Fe，毛茶中Fe分别与鲜茶中Cd、Fe、Zn之间均呈显著相关性；毛茶中Se与鲜茶中Se和Zn之间，毛茶中As与鲜茶中Cu和Ni之间均呈极显著正相关(P<0.01)，但毛茶中的Ni与鲜茶中的Pb之间呈极显著负相关(P<0.01)，而毛茶中Pb、Cd、Cr、Cu、Zn与鲜茶中金属元素含量之间则不具有显著相关性；这些可能与炒制加工过程中发生的元素间发生复杂的相互作用、存在外源污染等因素影响有关，因此，只有对某特定的风险因素(污染物超标)开展专题深入试验研究，才能明确风险缘由从而规避质量安全风险。

毛茶与鲜茶元素平均含量的比较结果表明，除Cr外，其他8种元素在毛茶中的含量均高于鲜茶中对应的元素含量，说明鲜茶在炒制烘干等环节对金属等元素的含量有较大影响，特别是Fe及Cu的含量显著增加，可能与普遍使用的铜铁类器具炒制加工毛茶有关，因此，值得注意并加强茶叶加工过程的质量安全风险分析研究。

土壤、鲜叶、毛茶中相关元素变异系数研究结果表明，如土壤中Cd，鲜叶中Se、As、Pb、Cr，毛茶中As的变异系数均大于100%，特别是As在鲜叶及毛茶中分别达到了272.73%、162.50%，说明这些元素的离散程度都很大，空间差异性显著，有可能受外界因素影响比较大或者受局部污染源影响比较明显。

鲜茶中Se和毛茶中Se，鲜茶中Pb和毛茶中Ni，鲜茶中Cu和毛茶中As，鲜茶中Zn和毛茶中Se，鲜茶中Ni和毛茶中As线性拟合度较佳，变量间具有较强的相关性。