浅谈食品中矿物油分析进展

张书畅，张晓强，朱晓军，周 玮，冯 云

（江苏省产品质量监督检验研究院，江苏南京 210007）

近年来，食品中的矿物油因对人类健康的有害影响而引起公众的广泛关注。矿物油来自石油原油，是C10～C50的烃类混合物，主要有饱和烃矿物油（Mineral Oil Saturated Hydrocarbons，MOSH）和芳香烃矿物油（Mineral Oil Aromatic Hydrocarbons，MOAH）两大类，前者分为链烷烃和环烷烃，后者主要包括烷基取代的多芳烃[1-2]。除了MOSH和MOAH，多环芳烃、含氮化合物、含硫化合物等也属于矿物油[2]。

1 矿物油毒性分析

目前，尽管相关毒理学数据不够完善，但矿物油对人体健康的风险毋庸置疑。早期关于矿物油的风险评估主要局限于MOSH。欧洲食品安全局认为，经膳食摄入的C16～C35的MOSH可能会在淋巴结、脾脏、肝脏等多个组织中积累并引起微型肉芽肿和慢性炎症[2]。不同于MOSH的蓄积效应，MOAH潜在的遗传毒性和致癌性更令人担心[3-5]。国内外有关MOAH的毒理学研究十分有限，已有的研究表明，大部分的MOAH具有致突变性，小部分结构简单的芳烃（如萘）有细胞毒性，而含有3个及以上苯环的MOAH可能具有遗传毒性，高度烷基化的芳烃可能会诱发肿瘤[2]。

2 食品中矿物油的检测方法

目前，国内外已开发出多种食品中矿物油的检测方法，应用较多的是离线固相萃取-气相色谱-氢火焰离子化检测器（Solid Phase Extraction-Gas Chromatography-Flame Ionization Detection，SPEGC-FID）和高效液相色谱-气相色谱-氢火焰离子化检测器（High Performance Liquid Chromatography-Gas Chromatography-Flame Ionization Detector，HPLC-GC-FID）。两者均使用气相色谱-氢火焰离子化检测器（Gas Chromatography-Flame Ionization Detection，GC-FID）定量，因为气相色谱（Gas Chromatography，GC）可以根据物质的沸点在谱图上按顺序出峰[6]，而氢火焰离子化检测器（Flame Ionization Detection，FID）是唯一可以做到对所有矿物油组分响应几乎完全一致的检测器，且重复性好、定量准确。相较于固相萃取（Solid P Phase Extraction，SPE）柱中填充的无定形硅胶，高效液相色谱（High Performance Liquid Chromatography，HPLC）色谱柱中的硅胶粒径更小，分离效果更好[7]。HPLC-GC-FID简化了前处理步骤，降低了样品被污染的风险，提高了检测效率，因此该方法是目前公认的检测食品中矿物油较为理想的方法。近年来，二维气相色谱逐渐应用于食品中的矿物油分析，其优点在于可以进一步细分矿物油中的碳氢化合物。此方法仍使用FID作为矿物油定量的检测器，也有部分研究使用质谱对矿物油进行定性鉴定[8-9]。

3 食品中矿物油定量分析的干扰物

在样品前处理过程中，部分非矿物油组分也会被提取，最常见的是聚烯烃低聚饱和烃（Polyolefin Oligomeric Saturated Hydrocarbons，POSH）。POSH和MOSH的主要成分是高度异构化的支链烃和环状烃，两者会在谱图相同位置形成驼峰，所以POSH的存在会影响MOSH的定量，且目前无法分离POSH和MOSH[6,10-12]。MOAH的定量会被烯烃（如角鲨烯）干扰，样品中的烯烃可以通过环氧化去除[6,10]。此外，聚α烯烃（Poly Alpha Olefin，PAO）中的饱和烃也是干扰物，高分子量的PAO是热熔胶的成分之一，食品包装会使用热熔胶进行密封[6,10,13]。

4 不同食品中矿物油污染分析

20世纪90年代，食品中的矿物油污染就已经引起了关注，白色矿物油被认为是可食用的油脂。随着毒理学研究的深入，对矿物油的看法从“食品级”变成了污染物，相关研究也越来越多。

4.1 大米

大米是世界各国的主要食粮，然而大米中的矿物油污染十分常见。1990年，GROB等[14]发现大部分亚洲大米平均污染量约100 mg·kg-1，最高可达160 mg·kg-1，而意大利进口的大米中矿物油含量不到2 mg·kg-1。这可能因为运输途中使用了黄麻袋，而黄麻袋的原材料是黄麻和剑麻，黄麻和剑麻往往会使用配料油进行处理，以改善纺纱质地，使其更加柔软[14-15]。目前，亚洲大米仍然会检出矿物油污染，但相较于20世纪，污染水平已经大大降低。2018年，刘玲玲等[16]对国内12个稻谷和大米样品进行测定，MOSH含量为0.30～2.30 mg·kg-1。

4.2 巧克力

相较于大米这种干性食品，含油量高的食品更容易受到矿物油污染，比如巧克力。GROB等[15]发现巧克力样品中矿物油含量高达260 mg·kg-1，主要原因是使用了被配料油处理过的麻袋包装巧克力的原料可可豆。国内研究人员对25个巧克力样品中的MOSH进行测定，其中超过80%的样品检出了MOSH，最高浓度为8.15 mg·kg-1[17]。谢尧卿等[18]建立液相色谱-气相色谱-氢火焰离子化检测器（Liquid Chromatography-Gas Chromatography-Flame Ionization Detector，LC-GC-FID）方法测定28个巧克力样品，其中8个样品未检出MOSH，其余样品MOSH污染量为1.83～22.23 mg·kg-1，仅有一个样品检出1.57 mg·kg-1的MOAH，分析样品谱图，发现部分样品中存在POSH，这可能是从塑料包装袋迁移到样品中的，由于液相色谱-气相色谱（Liquid Chromatography-Gas Chromatography，LC-GC）无法分离POSH和MOSH，所以实验结果实际是MOSH和POSH的总量。

4.3 奶粉

奶粉为人类提供了丰富的营养物质，婴幼儿所有的营养几乎都从奶粉中获得。因此，奶粉的安全问题备受关注。20世纪90年代，已有国外学者对婴幼儿奶粉中的矿物油进行分析，发现其污染量高达31 mg·kg-1[19]。BIEDERMANN-BREM等[11]发现奶粉中存在POSH的迁移。考虑到POSH与MOSH可能会以相同的方式在人体中积累，因此有必要同时分析MOSH和POSH[10-11]。刘玲玲等[20]采用离线固相萃取结合大体积进样-气相色谱-氢火焰离子化检测器方法对国内10种奶粉进行检测，MOSH含量在0.24～1.30 mg·kg-1。ZHANG等[12]对国内50个奶粉进行迁移污染分析，有33个样品中检测到MOSH/POSH，迁移污染量为0.10～5.09 mg·kg-1，分析发现样品中MOSH/POSH的迁移污染量与包装材料密切相关，其中金属罐装样品的迁移量最低，其次是纸罐装、纸盒装、铝箔塑料袋。WAN等[21]对23个市售奶粉长期储存前后的总矿物油含量和表面迁移量进行测定，发现金属罐装的样品MOSH/POSH含量最低，在储存过程中变化最小，其次是塑料袋装和纸盒装，最值得注意的是纸罐装样品，研究发现矿物油很容易从纸-塑料-铝复合材料迁移到奶粉中。

4.4 鱼和海产品

鱼中的矿物油可能来源于水或食物链。对瑞士市场的40个新鲜鱼样品进行分析，发现其脂肪提取物中矿物油平均污染量约350 mg·kg-1[22]。MORET等[23]对20个海鱼和淡水鱼样品进行检测，发现矿物油含量最高达1 200 mg·kg-1，大部分样品含有约200 mg·kg-1，且海鱼和淡水鱼的矿物油含量没有明显差异。海产品罐头中的矿物油污染也不容忽视。有研究显示，海产品罐头中矿物油的普遍污染浓度约为100 mg·kg-1，最高可达820 mg·kg-1，矿物油一部分来自食品原材料鱼，一部分来自罐头包装，但从鱼和罐头中提取的矿物油分子量十分相似，很难区分，所以很难确定来自鱼的污染量有多少[22]。目前，国内还没有发表鱼和海产品中的矿物油污染的相关数据。

5 结语

矿物油产品在日常生产生活中广泛使用，食品生产链的任一环节都存在矿物油迁移污染的风险。大量实验结果表明，几乎所有的食品中都存在矿物油污染。目前，相较于对矿物油研究起步较早的欧盟国家，我国对于食品中的矿物油污染分析研究十分有限，部分种类食品缺乏矿物油污染数据，国内外对于食品中的矿物油含量未有统一的限量标准。我国应加强食品中矿物油污染的系统性监测，相关毒理学实验急需开展，应完善食品中矿物油限量的相关规定，加强食品生产链中的风险管控，保障食品安全。