氧化铁与方解石的含量对黑釉釉面呈色的影响

杨晶　李哲　李亚敏　包启富

摘要黑釉瓷烧制历史悠久，在宋代时期黑釉瓷发展达到顶峰，但早期黑釉瓷与宋代时期釉面色泽差异较大，除工艺、烧成等因素外，配方组成方面主要影响因素为着色氧化物以及助熔剂。通过单因素法探究配方组成中氧化铁与方解石含量对黑釉釉面呈色的影响，并借助色度仪、透射电子显微镜、X射线衍射仪等测试手段表征分析。结果表明，在黑釉中随着氧化铁含量的增加，L*值先减小后增大，在7 wt%时L*值最低为8，同时由于过饱和氧化铁存在，釉面开始析出赤铁矿晶体；随着方解石含量的增加，釉中助熔剂含量提高，釉的熔融温度降低，着色剂熔解提高，釉面颜色由黑色逐步变为黄色，当方解石含量为11%时，L*值最低为4。

关键词  黑釉；呈色；氧化铁；方解石

0引言

黑釉瓷的烧造大致可追溯到东汉时期，其生产历史之悠久，文化底蕴之深厚，在斗茶之风兴起的宋代，黑釉瓷盛极一时，是我国一种传统的独特瓷器品种，以颜色纯净为盛，釉面光滑莹亮，但不同时期各个窑口的黑釉瓷色泽却不尽相同，也有同一窑口生产的黑釉色泽泛黄、泛酱、泛紫色。黑釉瓷器以铁为主要着色剂，受原料、气氛、烧制温度等因素影响，生产呈色不稳定，釉面呈现黄棕色、褐色、黑色。

现阶段对黑釉瓷的研究大多集中在试制和烧成工艺方面，李木贵[1]通过正交实验法、单因素实验法确定黑釉的最佳配方。董伟霞等[2]对黑釉生产的工艺条件进行研究，得出当釉层厚度为1.0～1.5 mm，烧成温度为1 270～1 300 ℃，保温时间为12～15 min时，在氧化气氛下可以烧制出颜色纯正、釉面光滑的黑釉。余康泰[3]学者研究了窑炉内气氛对黑釉呈色的影响，将同种黑釉在不同气氛下烧制可有红、棕、蓝灰、黑等颜色，主要受到铁离子在不同气氛下的配位和电价状态。江财水等[4]探究了不同浓度还原气氛下黑釉的呈色变化，当冷却气氛由氧化气氛转换为还原气氛且不断加强时，釉面晶斑出现由红棕色到银白泛红，再到银蓝色的效果。

但从科技史的角度分析，不同窑口制瓷原料多就地取材，由于不同地区的原料着色剂含量不同，以及早期黑瓷向成熟黑瓷的转变便是助熔剂的转变，故推断作为主要着色剂的氧化铁和助熔剂的氧化钙对黑釉瓷有显著影响。因此本文在前人探究的最佳配方上利用单因素试验，通过改变配方组成中氧化铁和方解石含量，研究其对黑釉釉面呈色的影响，为生产实践提供指导性意义，同时为研究各窑口黑釉瓷的区别与联系提供参考价值。

1实验内容

1.1实验原料

实验所用原料如表１所示。

配方组成为钾长石10%、钠长石30%、石英30%、龙岩土9%、滑石3%、方解石7%～19%、氧化铁4%～13%。工艺参数为料∶球∶水=1∶2∶0.9，球磨时间10 min，过100目筛网，采用浸釉方式，浸釉时间5～7 s，氧化气氛下烧制，烧成温度为1 260 ℃，高火保温30 min后自然冷却。具体工艺流程和烧成曲线如图1、2。

1.2性能测试

采用德国Bruker公司生产的D8-Advance型X射线衍射仪定性分析釉面的晶相组成，扫描范围（2θ）为10-80 °，扫描速率为5 °/min，采用日本公司生产的NF-333型色差仪定性测定颜色参数，采用日本JEOL电子公司生产的JEM-2010型透射电子显微镜测定釉面的显微结构。

2结果与讨论

2.1Fe₂O₃含量对黑釉釉面效果的影响

图3为不同Fe₂O₃含量下的黑釉釉面效果图，图3（a～e）Fe₂O₃含量变化分别为4 wt%、7 wt%、9 wt%、11 wt%、13 wt%。当Fe₂O₃含量为4 wt%时，釉面呈现黄褐色，布满大量针孔；当Fe₂O₃含量为7 wt%时，釉面为纯正的黑色，光滑平整；当Fe₂O₃含量增大为9 wt%时，釉面颜色呈黑色，无针孔，开始出现银白色的油滴；当Fe₂O₃含量为11 wt%时，釉面无针孔，颜色变化为黑棕色，且银色油滴逐渐变大、变多且密集；当Fe₂O₃含量为13 wt%时，釉面无针孔，有金属光泽，银色油滴变大。当Fe₂O₃含量从4 wt%增加到13 wt%，釉面效果有较大的差异。

对釉面颜色进行色度值的测量，即L*、a*、b*值，结果如图4所示。随着Fe₂O₃含量的增加，明度值L*先减小后增大，在7 wt%时出现最低值，主要是由于釉面呈黑色所致；红绿值a*出现逐步增大的趋势，表明随着Fe₂O₃含量的增加，釉面出现由绿变红的趋势；黄蓝值b*随Fe₂O₃含量的增加先下降后上升，表明随着Fe₂O₃含量的增加，釉面出现逐步变黄的趋势。从上述L*、a*、b*值的变化结果来看，与釉面的颜色变化情况基本一致。

为进一步研究Fe₂O₃含量对釉面结构和呈色的影响，对试片进行XRD和SEM分析，結果如图5、6所示。在Fe₂O₃含量为3 wt%时，XRD图谱中存在石英的衍射峰，其SEM结果如图6a所示，此时釉中只存在极少的石英晶体，多以玻璃相为主，在氧化气氛中烧成，釉中的Fe离子以Fe³⁺形式存在，此时Fe³⁺以离子发色为主，使得釉面呈现墨绿色[5-6]；当Fe₂O₃浓度较大为7 wt%，石英峰消失，出现了“馒头峰”，说明此时釉中是一种无定形的玻璃态，表明一定量的Fe2O3加入会有助熔的效果，而釉面呈现黑色主要和釉中着色剂氧化铁Fe³⁺/Fe²⁺的比率相关；当Fe₂O₃含量增加到9 wt%时，XRD图谱中出现微弱的Fe₂O₃衍射峰，其SEM结果中如图6b所示；当Fe₂O₃含量增加到13 wt%时，XRD图谱中有明显的Fe₂O₃衍射峰出现，其SEM结果如图6c所示，这表明过量氧化铁的添加会使得Fe₂O₃晶体单独从釉中析出，晶体的生长方式以片状的形式存在，因此会对釉面颜色产生了一定的影响，即釉面出现银白色的斑点[7-8]。

以上结果表明，随着Fe₂O₃添加，釉层中的晶体、数量和内部结构都在发生变化，导致釉面呈现出不同颜色。

2.2方解石对黑釉釉面效果的影响

图7为方解石不同含量下的黑釉釉面效果图，图7（a～e）方解石含量变化分别为7%、9%、11%、15%、19%。当方解石含量为7%时，釉面呈黑色，布满大小不一的斑块；当方解石含量为9%时，釉面呈黑色，有大量针孔出现；当方解石含量为11%时，釉面为纯正的黑色，光滑平整；当方解石含量为15%时，釉面颜色变黄，无针孔，光泽度提高；当方解石含量为19%时，釉面呈酱褐色，无针孔。

对釉面颜色进行色度值的测量，即L^*、a^*、b^*值，结果如图8所示。明度值L*随着方解石含量的增加先减小后增大，在7%时L*值最高，主要是由于釉面出现斑点所致，在方解石含量较低时，釉的黏度较高，釉层表面张力大，因此气泡较大，磁铁矿晶体颗粒聚集于该区域，表面形成了银色油滴斑。在11%出现最低值，主要是由于釉面呈黑色所致，红绿值a*先减小后增大，表明随着方解石含量的增加，釉面出现由绿色调变红色调的趋势；黄蓝值b*随方解石含量的增加逐步增大，表明釉面出现逐步变黄的趋势，主要是由于方解石引入了CaO，在烧成过程中，釉中的游离氧增加，就使得Fe²⁺更易氧化成Fe³⁺，此时Fe³⁺/Fe²⁺比值增大，进而釉色偏黄，因此b*值逐步增大。

实验结果表明：不同含量的方解石对釉面颜色有较大的影响，因此，为稳定获得色泽纯正、釉面平整的黑釉，方解石含量应在11%左右。

3结论

实验采用石英、钾长石、钠长石、高岭土、方解石、滑石、氧化铁等主要原料制备基础黑釉，探究了配方中氧化铁和方解石的含量对黑釉釉面性能的影响。研究结论：（1）氧化铁在釉中有明显的助熔效果，随着氧化铁含量的增加，釉中氧化亚铁增加，同时会产生氧气，釉面容易起泡，产生分相析晶，釉面出现由黄绿色向黑色，再向有银白色斑点转变的趋势，当Fe₂O₃的含量为7%时，釉面效果最好，L值最小为8。（2）随着方解石含量的增加，釉中助熔剂含量提高，釉的熔融温度降低，着色剂溶解度提高，釉面呈色逐渐变深，但将方解石含量提高至11%时，颜色由黑色转为棕黄色。

参考文献

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[2]董伟霞，包启富，常启兵，汪永清，刘云.工艺条件对高温黑釉影响的研究[J].陶瓷，2016（01）：38-39.

[3]俞康泰.窑内气氛对天目釉呈色的影响[J].武汉工业大学学报，1987（03）：305-313.

[4]江财水，方圆，包启富，刘昆，李其江，陈涛升，雷超，程智鹏，李小龙，徐轶男，周健儿.不同冷却气氛浓度对油滴釉呈色及显微结构的影响[J].中國陶瓷，2023，59（04）：68-75.

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[6]黄旭春，展红全，刘权，宋艺辉，何沈超，李芾，汪长安，谢志鹏.釉熔体中Fe₂O₃的析晶过程及釉面呈色[J].硅酸盐学报，2022，50（09）：2 448-2 454.

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