微量Ce3+、Nb5+、Zn2+对钛酸锶钡基陶瓷介电性能的影响

左真国　濮义达

摘要通过研究Ce³⁺、Nb⁵⁺、Zn²⁺对钛酸锶钡基陶瓷介电性能的影响，结果发现Ce³⁺、Nb⁵⁺、Zn²⁺各离子单一掺杂提高其介电性能是有限的，而充分运用各微量离子作用机理，控制钛酸锶钡的Ce³⁺、Nb⁵⁺、Zn²⁺引入量，能综合提高钛酸锶钡基陶瓷的介电性能。

关键词  微量；钛酸锶钡；介电性能

0引言

随着现代移动通信、LED、航空航天领域的快速发展，电子元器件日益小型化和集成化，迫切需要耐高压、容量大、损耗小、稳定性好的高性能陶瓷电容器。钛酸锶钡（Ba_1-xSr_xTiO₃，简称BST）基陶瓷材料是一种铁电材料，具有高绝缘电阻、低介电损耗的特点，通过改变材料组成和微量掺杂改性可以将材料调整到合适范围的介电常数和居里温度，同时在一定程度上保证材料具有稳定的介温特性。

本文研究内容以BaTiO₃和SrTiO₃为基体，加入CaTiO₃、Bi₂O₃·3TiO₂等辅料，通过添加微量Ce₂O₃、Nb₂O₅、ZnO探索Ce³⁺、Nb⁵⁺、Zn²⁺对钛酸锶钡基陶瓷介电性能的影响。

1实验

采用固相反应方法预先制备BaTiO₃、SrTiO₃、CaTiO₃、Bi₂O₃·3Ti_O2。将分析纯BaCO₃、SrCO₃分别和TiO₂按照1：1比例混合均匀，在实验电炉内以1 160～1 180 ℃的温度保温2 h。CaTiO₃由分析纯CaCO₃与TiO₂按照等摩尔的量混合均匀，在实验电炉内以1 200 ℃的温度保温2 h。Bi₂O₃·3TiO₂是由Bi₂O₃和TiO₂按1：3摩尔比的量混合后在850 ℃下预烧2 h制得。

BST陶瓷电容器的制备，按所需的Ba0.65Sr0.35TiO₃加入6 wt%CaTiO₃移峰剂、11 wt%Bi₂O₃·3TiO₂液相添加剂，同时加入微量的Ce₂O₃、Nb₂O₅、ZnO。经过湿磨、造粒后干压成型，规格为Φ20 mm×3 mm。样品经过电炉1 260 ℃保温2～3 h烧成，涂覆银浆电极。

对所制样品进行介电常数和介电损耗测试，测试仪器为ZJD-B型测试仪，室温条件下1 khz测量电容量C和介电损耗tgδ，根据（C为电容量、h为陶瓷片厚度，Φ为直径）公式求得ε=144Ch/Φ²介电常数。采用YD2673型耐压试验仪进行耐压强度测试。

2结果与讨论

2.1实验结果

实验数据见表1，烧成机制控制不变，以未掺杂Ce³⁺、Nb⁵⁺、Zn²⁺离子作参照，研究单一离子掺杂量对钛酸锶钡基陶瓷电容器的介电性能影响，为了得到高性能的陶瓷电容器，同时引入多元素掺杂，获得优化配方R1、R2、R3。

2.2Ce³⁺、Nb⁵⁺、Zn²⁺单一掺杂对BST介电性能的影响

由表1可知，Ce³⁺、Nb⁵⁺介电性能均比未掺杂前的BST要强，而Zn2+具有降低介电损耗的作用，但随着各自含量增加其介电常数均有所下降，说明Ce³⁺、Nb⁵⁺、Zn²⁺掺杂对BST介电性能提高是有限的，图1、2显示，随着Ce³⁺引入量的增加，介电常数一直减少，介电损耗先减少后增大，耐压先增大后减小。我们知道三价离子取代A位是不等价取代，只能形成部分固溶体，而Ce³⁺的离子半径为0.102 nm，比Ba²⁺（0.135 nm）和Sr²⁺（0.118 nm）的半径要小，但其与Bi³⁺（0.113 nm）比要大，Bi3+半径与A位相近，则优先取代，说明Bi3+已经占据大部分A位，Ce³⁺增加使得钙钛矿晶体中八面体间隙减小，使Ti⁴⁺活动区间变小，很难形成自发极化，介电常数逐渐减小，介电损耗也随之减小。当达到C3时，Ce₂O₃引起基体未充分烧结，相对C1、C2体积较大，所以介电常数骤减，介电损耗增加，耐压相应下降明显。

其次，BST基体的介电常数和介电损耗随着Nb⁵⁺的含量增加而逐渐降低，耐压强度一直增强。虽然Nb5+（0.064 nm）与Ti⁴⁺（0.060 nm）半径相近，很容易取代产生电荷补偿，但由于Bi³⁺取代A过多，使Ti⁴⁺偏离平衡位置，导致电荷补偿为主轉移为以缺位补偿为主，从而看到介电损耗降低明显，提高耐压强度，同时介电常数下降。

由于Zn²⁺离子半径为0.074 nm，比A位要小很多，无法取代Ba²⁺和Sr²⁺，只能进入B位取代Ti⁴⁺，产生受主掺杂，引起电子浓度下降，减弱Ti⁴⁺参与自发极化，介电常数下降。随着Zn²⁺含量增加，受主元素富集到晶界上，抑制了晶粒的長大，导致介电损耗逐渐减小，耐压增强。

2.3多元掺杂对BST介电性能的影响

上述分析得出，保持现有烧结机制下，单一掺杂无法提高BST陶瓷电容器的介电常数和降低介电损耗，所以充分运用Ce³⁺、Nb⁵⁺、Zn²⁺作用机理，控制钛酸锶钡的Ce³⁺、Nb⁵⁺、Zn²⁺引入量，综合提高钛酸锶钡基的介电性能。

由图3可知，控制Ce³⁺含量在0.16～0.46 wt%之间，利用Bi³⁺未完全取代A位空间，迫使Ti⁴⁺更多偏离平衡位置，增强其自发极化，使介电常数增加，然后协调Nb⁵⁺和Zn²⁺的引入量，利用Nb⁵⁺的缺位补偿和Zn²⁺的受主富集晶界等协同作用，可以获得表1结果，使BST的介电性能明显提高。

3结论

（1）Ce³⁺、Nb⁵⁺掺杂介电性能均比未掺杂前的BST要强，而Zn²⁺具有降低介电损耗的作用，但随着各自含量增加，其介电常数均有所下降，说明Ce³⁺、Nb⁵⁺、Zn²⁺掺杂对BST介电性能提高是有限的。

（2）充分运用各微量元素作用机理，控制钛酸锶钡中Ce³⁺、Nb⁵⁺、Zn²⁺的引入量，多元素协调掺杂能提高钛酸锶钡基陶瓷的介电性能。

参考文献

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