牛粪生物炭对沥青加热释放的VOCs的吸附性能

林静雯, 张带军, 吴 浩, 牛晓巍, 吴国昊

(1. 沈阳大学 区域污染环境生态修复教育部重点实验室, 辽宁 沈阳 110044;2. 辽宁万益职业卫生技术咨询有限公司, 辽宁 沈阳 110163)

VOCs主要来自于工业源排放,且排放逐年增长[1],其中沥青加热过程中释放的VOCs也是污染的一个重要来源。沥青具有良好的延展性和黏性,在道路建设、涂料和橡胶等行业广泛应用。2020年我国沥青总产量高达3.679×107t[2],其中80%的沥青应用于道路建设和养护。在道路建设和养护过程中,沥青的加热温度一般在150～170 ℃,在搅拌和铺设沥青过程中会伴随有大量VOCs释放到空气中,其质量浓度高达2 179 μg·m-3[3]。早在十三五时期,我国就明确规定了VOCs的总减排量,如何减少VOCs的释放已经成为我国大气环境保护的一项重要课题。目前常采用冷凝、吸附、催化燃烧、膜分离和低温等离子体处理技术对末端VOCs进行处理,冷凝法和催化燃烧法虽然具有处理效果好的优点,但是成本比较高[4];膜分离技术由于清理操作问题造成的污染导致无法对VOCs进行有效分解[5];低温等离子技术适用于浓度较低的VOCs的处理[6];吸附技术由于耗能低、操作简单、成本低而成为VOCs吸附的常用技术[7]。近年来,国内外应用生物炭吸附技术对VOCs进行处理成为研究热点,用植物生物炭作为吸附剂进行VOCs污染的防治已成为吸附技术最主要的发展方向之一,但利用动物粪便特别是牛粪作为原料制备生物炭吸附剂处理VOCs的研究较少,尤其是对沥青加热释放的VOCs的吸附鲜有文献报道。牛粪作为我国急需资源化的物质,其制备的生物炭通过热消解技术可具有良好的再生性能,使生物炭的应用具有较好的循环利用前景[8]。本文以牛粪为原料制备生物炭吸附剂,并对沥青加热释放的VOCs的吸附特性及影响因素进行研究,以期为牛粪生物炭吸附剂对沥青加热释放的VOCs的吸附应用提供一定的数据参考。

1 材料与方法

1.1 实验材料与仪器

1.1.1 实验材料

牛粪来源于内蒙古锡林郭勒,风干备用。牛粪生物炭性质:pH值为9.95;灰分为27.3%;比表面积为86.43 m2·g-1。

沥青来源于盘锦PJ 90#铺路沥青。 沥青的基本性能参数: 针入度为920 mm; 延度>100 cm·min-1; 软化温度为48 ℃。

1.1.2 实验仪器

DF-101S型恒温磁力搅拌器(上海力辰邦西仪器科技有限公司), BSA224S型电子天平(上海尚仪仪器有限公司), KQ5200DE型数显超声清洗器(深圳市洁盟清洗设备有限公司), 101-3AB型烘箱(上海精宏仪器有限公司), SRJX型马弗炉(浙江佳宁仪器科技有限公司),WJ-60B型皮托管平行全自动烟尘(油烟)采样器(广东万安迪有限公司),耐高温磁力搅拌转子,搅拌子回收器,二甲基硅油(黏度100 cs),VOCs气体采样袋,导管等其他实验常见用品。

1.2 牛粪生物炭的制备

将风干、烘干后的牛粪放于坩埚容器中,送入控温马弗炉内,以缓慢升温的方式(10 ℃·min-1)加热至300、400、500、600、700 ℃分别进行热解炭化2 h,取出后放入干燥器中。将热解炭化后的牛粪生物炭放入粉碎机中粉碎,过孔径为0.150 mm(100目)筛后放入密封袋保存。

1.3 吸附实验

1.3.1 牛粪生物炭对沥青加热释放的VOCs的去除方法

将沥青放置在烧瓶中,烧瓶放入恒温磁力搅拌器中,加热并开始搅拌。采用气体采样袋采样法和吸附管采样法进行采样[9-10],将吸附管按气体流动方向连接,两端分别连接到采样器和气体连接装置上,使用玻璃针管将气体收集到气体收集袋,采样体积为500 mL。牛粪生物炭吸附沥青加热释放的VOCs装置见图1。

1—搅拌子; 2—磁力加热搅拌器; 3—两口烧瓶; 4—牛粪吸附剂; 5—吸附器; 6—全自动采样器

1.3.2 沥青加热释放的VOCs测定

VOCs的分析方法有多种,主要为气相色谱-质谱联用法和热重-质谱联用法,这2种方法可以对沥青加热释放的VOCs组分进行准确分析,但存在成本高、花费时间长等缺点。本实验选择非甲烷总烃作为VOCs的代表物质。测定方法参考《环境空气质量手工监测技术规范》(HJ 194—2017)[11]。在液相色谱仪中用高纯氮气对甲烷气体进行稀释配置甲烷标准样,在气相色谱仪中放入1.0 mL不同质量浓度的甲烷标准样品,将甲烷和总烃的质量浓度进行测定并得到其标准曲线。将沥青加热释放的VOCs收集并按照甲烷和总烃绘制的步骤对其进行测定[12]。

1.3.3 不同制备温度的牛粪生物炭对沥青加热释放的VOCs的吸附影响

称取50 g沥青放入烧瓶中,将烧瓶放入恒温磁力搅拌器中进行加热至160 ℃后,利用采样器使沥青加热释放的VOCs通过装有生物炭的装置。称取制备温度为300～700 ℃的牛粪生物炭各10 g对沥青加热释放的VOCs进行吸附,吸附时间为10 min。利用液相色谱仪测定质量浓度,确定最佳生物炭制备温度。

1.3.4 不同因素对牛粪生物炭对沥青加热释放的VOCs的吸附影响

选取最佳温度制定的牛粪生物炭,分别考察生物炭投加量、吸附时间、沥青加热温度等条件对牛粪生物炭对沥青加热释放的VOCs去除率的影响。

1.3.5 等温吸附实验

称取50、80、100、120、150 g沥青放入烧瓶中,在恒温磁力搅拌器中加热至120 ℃,使沥青加热释放的VOCs通过装有10 g生物炭的装置,利用液相色谱仪测定非甲烷总烃的质量浓度,计算牛粪生物炭对沥青加热释放的VOCs的去除率。

1.3.6 吸附动力学实验

称取50 g沥青放入烧瓶中,在恒温磁力搅拌器中加热至160 ℃,使沥青加热释放的VOCs通过装有10 g生物炭的装置,于10、15、20、25、30 min时取样,利用液相色谱仪测定非甲烷总烃的质量浓度,计算牛粪生物炭对沥青加热释放的VOCs的吸附量。

1.4 数据分析与计算方法

1.4.1 牛粪生物炭的去除率

牛粪生物炭对沥青加热释放的VOCs去除率公式为

(1)

式中:R为牛粪生物炭的去除率,%;ρ0和ρt为吸附时间为0和t时VOCs的质量浓度,mg·L-1。

1.4.2 吸附等温线拟合方程

用朗格缪尔、比弗罗因德利希模型对牛粪生物炭的吸附等温线进行拟合,朗格缪尔模型方程式为

(2)

比弗罗因德利希模型方程为

(3)

式中:Qe为吸附平衡时的吸附量,mg·g-1;Qmax为吸附剂的最大吸附量,mg·g-1;we为吸附平衡时VOCs的质量分数,mg·g-1;Kp为朗缪尔常数,L·mg-1;Kf为比弗罗因德利希常数,L·mg-1;n为吸附强度常数。

1.4.3 动力学拟合方程

分别用准一级动力学模型和准二级动力学模型对吸附过程进行非线性拟合[13], 准一级动力学方程为

Qt=Qe[1-exp(K1t)];

(4)

准二级动力学方程为

(5)

式中:Qt为t时刻的吸附量,mg·g-1;t为吸附时间,min;K1为动力学一级反应速率常数,min-1;K2为动力学二级反应速率常数,g·(mg·min)-1。

2 结果与讨论

2.1 不同制备温度的牛粪生物炭对沥青加热释放的VOCs去除率的影响

图2为不同制备温度的牛粪生物炭对沥青加热释放的VOCs去除率影响。从图2中可以看出,改变牛粪生物炭的制备温度对沥青加热释放的VOCs去除率有较大的影响,当牛粪生物炭制备温度在300 ℃时,VOCs的去除率为68%;当牛粪生物炭制备温度在600 ℃时,VOCs的去除率增加到76%;当牛粪生物炭制备温度为700 ℃时,VOCs的去除率降至72%。研究表明,制备温度升高时,牛粪进行了高度的炭化,使牛粪生物炭光滑的表面在高温的影响下逐渐变得粗糙,孔隙逐渐增加[14-16],对VOCs去除率逐渐增加,但当制备温度升高到一定程度后,牛粪生物炭表面的粗糙结构遭到破坏,高温炭化形成的孔隙被破坏,生物炭中的灰分含量增加[17],比表面积减小,导致VOCs的去除率下降。本文中牛粪生物炭制备温度为600 ℃时对沥青加热释放的VOCs去除率效果最好,说明此时的牛粪生物炭形成的孔径最适合VOCs的吸附。

图2 不同制备温度的牛粪生物炭对沥青加热 释放的VOCs去除率的影响Fig.2 The effect of cow manure biochar at different preparation temperatures on the removal rate of VOCs released by asphalt heating

2.2 牛粪生物炭添加量对沥青加热释放的VOCs去除率的影响

图3为牛粪生物炭添加量对沥青加热释放的VOCs去除率的影响,由图3可以看出,当牛粪生物炭的添加量从5 g增加到15 g时,其对沥青加热释放的VOCs去除率从55.85%增加到86.33%。当牛粪生物炭的添加量小于10 g时, VOCs的去除率显著增加;当牛粪生物炭的添加量大于10 g时,去除率的增加速率逐渐缓慢,考虑到成本问题,本文选择10 g为最佳添加量。研究表明,牛粪经过热解炭化,其表面会出现孔洞和粗糙的表面,有利于对沥青加热释放的VOCs进行吸附[18]。牛粪生物炭的添加量会增加生物炭表面的吸附点位,当吸附点位增加时,VOCs的去除率随之增加,同时牛粪生物炭表面的氢键和静电力对生物炭吸附VOCs有一定作用,生物炭添加量增加到一定程度后,VOCs的吸附基本已达饱和,去除率也逐渐趋于稳定[19]。

2.3 牛粪生物炭吸附时间对沥青加热释放的VOCs去除率的影响

图4为牛粪生物炭吸附时间对沥青加热释放的VOCs去除率的影响,由图4可以看出,开始阶段随着牛粪生物炭吸附沥青加热释放的VOCs的时间增加,生物炭对VOCs的去除率逐渐增大,当吸附时间达到20 min时,VOCs的去除率最大,为88.69%,之后随吸附时间的增加,VOCs的去除率下降后小幅回升,整体较低。分析原因,推测在吸附初期,牛粪生物炭表面的吸附点位较多,对VOCs的吸附较快,去除率不断增大,随着吸附时间的增加,吸附逐渐达到平衡[20-21],去除率达到最大后开始下降。

图4 牛粪生物炭吸附时间对沥青加热

2.4 牛粪生物炭对沥青不同加热温度下释放的VOCs去除率的影响

图5为牛粪生物炭对沥青不同加热温度下释放的VOCs去除率的影响,由图5可以看出,随着沥青加热温度的不断增加,牛粪生物炭对沥青加热释放的VOCs的去除率不断增加,当温度为160 ℃时,牛粪生物炭对VOCs的去除率达到最大,之后逐渐趋于平缓。分析原因,推测主要由于沥青加热温度的升高使其释放的VOCs的浓度增大,从而增加了牛粪生物炭吸附VOCs的几率,当沥青加热温度达到160 ℃时,牛粪生物炭吸附VOCs的孔隙基本已达到饱和状态,此时VOCs的去除率最大。

2.5 牛粪生物炭吸附沥青加热释放的VOCs的热力学等温线拟合方程分析

根据朗格缪尔模型和弗罗因德利希模型对牛粪生物炭吸附沥青加热释放的VOCs的等温线拟合方程,研究VOCs在生物炭上的吸附热力学行为,拟合方程参数如表1所示。从表1可以看到,朗格缪尔模型参数R2相对较高,在0.99以上,而弗罗因德利希模型参数R2相对较小,说明朗格缪尔模型更符合牛粪生物炭吸附沥青加热释放的VOCs的过程,推测牛粪生物炭吸附VOCs主要以单层吸附为主。

表1 牛粪生物炭吸附沥青加热释放的VOCs的热力学等温线拟合方程参数

2.6 牛粪生物炭吸附沥青加热释放的VOCs的动力学拟合方程分析

对牛粪生物炭吸附沥青加热释放的VOCs的过程进行动力学准一级方程和准二级方程拟合,动力学参数如表2所示。由表2可以看出,动力学准一级方程和准二级方程的R2均在0.9以上,但准二级动力学方程R2更大,更符合牛粪生物炭吸附沥青加热释放的VOCs的吸附特征。推测生物炭对VOCs的吸附非单一元素控制[22],牛粪生物炭中含有的芳香碳,脂肪碳等物质可能对VOCs中的苯类和烃类物质进行了化学吸附。

表2 牛粪生物炭吸附沥青加热释放的VOCs的动力学参数Table 2 Kinetic parameters of adsorption of VOCs released from asphalt by cow manure biochar during heating

3 结 论

1) 考察了牛粪生物炭的制备温度、添加量、吸附时间和沥青加热温度对沥青加热释放的VOCs去除率的影响。牛粪生物炭制备温度为600 ℃时、生物炭添加量为10 g、吸附时间为20 min,50 g沥青加热温度为160 ℃时,牛粪生物炭对沥青加热释放的VOCs的吸附效果最佳,去除率最高,为88.69%。

2) 通过对牛粪生物炭对沥青加热释放的VOCs吸附热力学和动力学分析可知,朗格缪尔拟合方程和准二级动力学方程更符合其吸附特征,推测吸附主要以单分子吸附为主,发生了化学吸附。