基于月光散射的面阵FTIR硫化物排放测量研究

闫 浡,陈 豪,曾丹丹,李帅辉

(1.中国科学院力学研究所高温气体动力学国家重点实验室,北京 100190;2.中国科学院大学工程科学学院,北京 100049)

1 引 言

近年来,随着经济的发展与工业的扩张,化工污染、温室气体的排放日益增多,为此,我国提出了降低碳排放的“双碳战略”。此外,危险气体的泄露事故时有发生,如2022年6月18日,上海金山石化发生乙炔爆炸事故造成1死1伤。气体检测逐渐成为石化、环保等领域所关注的重点。

传统的化学气体检测手段适用气体范围单一,成本较高,精度较低,测量范围较小,难以做到实时大范围的气体检测。遥感气体检测手段可远距离实时测量气体种类与浓度,成为了新的发展方向[1]。目前常用的遥感检测手段主要有可调谐半导体激光吸收技术(Tunable Diode Laser Absorption Spectroscopy,TDLAS)、差分吸收光谱技术(Differential Optical Absorption Spectroscopy,DOAS)[1],以及傅里叶变换红外光谱(Fourier Transform Infrared Spectrometer,FTIR)[2]技术等。其中,FTIR技术具有探测空间范围广,可探测气体种类多,测量精度高等优点,可应用于污染与温室气体探测领域。

早期的FTIR设备体积较大,一般应用于机载、星载的地面遥感中[2]。随着技术的发展,小型化FTIR设备开始在气体检测领域发挥作用,目前常用的FTIR为不需外加红外光源的被动型设备[2-3],具有机动、快速、灵活的优点,其基于新型材料的面阵型基底相比传统设备更具有优势[4]。2003年,Harig[3]等首先使用逐点扫描式FTIR光谱仪对甲烷气体进行了探测,得到了空间内某一路径上甲烷气体的柱浓度。焦洋等[5]也进行了类似实验,结合新型光谱提取算法,得到了SF6气体在一定区域内柱浓度分布,但取样点只有36个,且每个取样点扫描时间长达2秒以上,单幅图像总采集时间超过两分钟,一般而言气体云已逸散开来,获得大范围、高时空分辨率、高精度气体柱浓度分布较为困难。2007年,Chamberland[6]等拓展了温室和污染气体种类,使用面阵型FTIR得到了CH4、NH3与SO2等多种气体云柱浓度分布,实验于野外日间进行,采样太阳光光源、杂散光干扰小。对于常见使用场景如化工园区等,难以外加主动光源,日间光环境较野外更为复杂,会影响其测量效果,虽然可以通过掩日观测提高信噪比[7],但需要随太阳改变观测位置,对于实际问题机位寻找困难且难以进行持续观测。同时,对于部分吸收与辐射峰不太明显的气体,如常见于火电站与汽车尾气排放的H2S,现有开放光路式FTIR设备受检测灵敏度限制,一般对200 ppm·m以上浓度才能做到有效检测[7],对化工园区污染排放定量测量较为困难。

综上所述,目前现有常规手段探测范围较小、空间分辨率较低、受杂散光影响严重,且灵敏度较低,亟需采用新型探测手段提高温室气体、污染气体泄露监测、定量测量。本文结合面阵型FTIR设备的优点,提出了基于月光散射的气体测量原理,在夜间对我国北方某城市化工园区排放进行了观测。建立了基于红外高光谱数据的污染物空间柱浓度分布计算模型,定性确定了排放气体的种类,得到了硫化物柱浓度时空分布。

2 基于月光散射的FTIR气体测量原理

如图1所示的大气探测模型,路径上大气可视为处于局地热力学平衡状态下的多层均匀介质,每一层大气在产生辐射的同时,也在吸收上一层大气的发射辐射。对于被动式红外测量,依赖自然光源,如太阳或月亮及其散射光[9]。为避免日间地表化工设备反射等杂散光影响,本文采用月光散射光源,FTIR设备在探测路径上接收经过大气和污染气体云团散射的月光。由于污染气体云团距离FTIR设备较近,其间大气光学薄,长波红外波段透过率近似为1,根据气体探测三层传输模型[3],进入探测系统的总光谱辐亮度为:

图1 基于月亮散射的三层气体探测模型

L1=(1-τ2)L2+τ2(Lair+Lmoon)

(1)

其中,L1为设备接收到的光谱辐亮度;τ2为第二层即污染气体云团的光谱透过率;L2为与污染气体云团同温度下黑体光谱辐亮度;Lmoon为月光散射光谱辐亮度;Lair为第三层大气光谱辐亮度,其二者之和为背景光谱辐亮度,记作Lb。

在实际测量中,FTIR原始干涉图像需经过趋势项去除、切趾与相位校正等数据预处理[10],通过反傅里叶变换并结合实验室标定和原位标定,可得到光谱辐亮度L1。在FTIR设备低仰角向上观测时,大气背景Lb可通过测量设备直接得到。当第三层大气中探测路径足够长时,此时二氧化碳在长波红外波段内具有沉积效应,满足光学厚条件,可通过标准光谱数据库拟合反演得到气体光谱亮温和浓度,进而确定L2[11]。将上述诸量代入式(1),即可得到夜间依赖月光散射的污染气体光谱透过率τ2[12],进而得到气体光谱吸收率α2,表达式如下:

τ2=(L1-L2)/(Lb-L2)

(2)

α2=1-τ2

(3)

获得气体吸收率后,通过峰的位置确定气体种类,一般采用朗博-比尔定律可得到气体浓度[13-14]。在实际应用中,由于已有常用、准确的光谱吸收率数据库,如HITRAN数据库[15],假定温度、气体压力和柱浓度可得计算光谱,将每一像元、每一波数的实测光谱吸收率与基于标准数据库计算出的目标气体光谱进行对比,寻找与实测光谱整体匹配度最佳的标准数据库谱线,其判别标准为拟合均方差阈值满足要求,即对不同波数之间的残差求均方值:

(4)

这里N为波数个数;αcal,n为计算得到的第n个波数气体吸收率。当满足迭代终止条件时,此时标准数据库谱线所代表的气体浓度即视为被测气体柱浓度,这里记作ρc。

在自然环境下,排放污染气体温度略高,拟合反演时温度范围设为290～310 K,标准大气压1 atm,柱浓度最大值一般取1000 ppm·m,可得计算气体谱线。将不同像元实测谱线与计算气体谱线逐一比较,可以确定每个像元对应区域内的气体柱浓度[16]。

3 硫化物排放实验测量

3.1 化工园区排放外场实验测量

2022年9月夜间对我国北方某化工园区气体排放进行了实验测量。实验现场气温约为19 ℃,相对湿度52 %,东南风5 km/h。月相为上弦月,月光照射较为充足,能见度较高。实验现场可见光图像如图2所示,观测点在相对高位处,海拔约65 m。观测点与观测区域的相对位置如图3所示,化工园区主标志烟囱在观测点南偏南西约19 °,海拔约30 m,水平距观测点约1300 m。实验中以不同仰角进行多组观测,高仰角记为烟囱排放区,低仰角记作化工设备排放区。较高的烟囱记为F1,高约140 m,较低的记为F2,高约110 m。

图2 实验测量区域可见光图像

图3 实验测量区域相对位置示意图

实验中采用加拿大Telops公司生产的成像型FTIR设备(图4),其为小型集成化产品,包括光学头、控制盒,重量分别约8 kg和4 kg。实验中通过便携式电源供电,PC机进行控制、原始数据采集和实时处理。该FTIR为长波红外面阵式探测器,像元数320×256,像元尺寸30 μm,探测波段7.4～12.5 μm;波数825～1355 cm-1,光谱分辨率3～32 cm-1,实验中设置为5 cm-1。FTIR光学系统焦距为50 mm,视场角17.9 °×14.6 °,瞬时视场角约为1 mrad。光谱成像帧频约为0.7 Hz,数据立方体获取周期约为1.5 s。

图4 面阵型FTIR设备简图

为提高测量准确性,实验中以月亮直射光为标准光源进行了原位标定。如图5所示,选取月亮中心3×3像元区域,对其光谱辐亮度进行平均,并与MODTRAN计算结果进行了对比。这里MODTRAN大气模式选取1976年美国标准大气,温湿度取上述给出的当地实际测量值,月亮高度角65°、方位角南偏西22°,气溶胶模式选择H-G模式,能见度设为10 km。分析表明,月光FTIR原位标定数据相比MODTRAN给出的计算光谱结果平均偏大约6 %。如果考虑到月光辐亮度本身有约7 %的波动等因素,则可知FTIR实验测量均方误差约为9 %。

图5 月亮光谱MODTRAN计算结果与FTIR测量数据对比

3.2 排放物光谱识别与浓度定量反演

图6给出了FTIR测量得到的化工园区污染气体排放全波段辐亮度灰度图,图6(a)烟囱口附近白色云为排放气体团,辐亮度较背景高;图6(b)化工设备排放区有三块黑色云,辐亮度较背景低,表明存在吸收效应。两场景均取上风处未受污染气体影响的左上角10×10像元大小区域辐亮度均值作为背景辐亮度Lb。记烟囱F1、F2排放气体云团区域为A11和A12,大小分别为20×70像元与30×30像元,在两个气体云团的源头、中部与尾部分别取三个典型位置,记作F11、F12、F13和F21、F22、F23。取化工设备排放区两气体云区域,记作A21与A22,大小分别为32×55像元与22×67像元,从三团气体云中选取亮度最低的点,分别标记为F31、F32和F33。

图6 化工园区污染气体排放全波段辐亮度灰度图及采样点选取示意图

图7给出了上述烟囱排放区和化工设备排放区采样点与背景的光谱辐亮度对比。可以看出,A11、A12区域采样点气体云辐亮度整体高于背景,平均约高15 %。在H2S特征波段1000～1200 cm-1范围内,可发现气体云辐亮度存在明显波动,表明排放污染气体团存在发射辐射现象。在化工设备排放区,采样点辐亮度与背景相比,在整个探测波段范围内差异不大,但在SO2特征波段1100～1300 cm-1范围内,气体云辐亮度较背景低约7 %,且存在波动,吸收现象明显。

图7 化工园区污染气体排放采样点与背景辐亮度对比

根据公式(2)和(3),结合图7中FTIR测得的气体云和背景光谱辐亮度L1、Lb,以及等效云团辐亮度L2,计算可得气体云团吸收率α2。图8可知,烟囱排放区污染物在1000 cm-1到1400 cm-1波数间存在明显特征峰,分别为1060 cm-1(σ11)、1310 cm-1(σ12),表明污染物成分为H2S;化工设备排放区污染物特征峰位于1020 cm-1(σ21)与1210 cm-1(σ22),污染气体主要成分为SO2。此外,在实验测量时,图3中标识区域嗅探到臭鸡蛋气味,侧面印证了上述分析结果。

图8 不同采样点测量光谱吸收率与拟合结果对比及残差分布

同时经过比较实测光谱吸收率和计算谱线,还可以得出各采样点气体云柱浓度。由图8可知,烟囱F1采样点F11、F12、F13处H2S的柱浓度分别为94 ppm·m、112 ppm·m和73 ppm·m,烟囱F2采样点F21、F22、F23处H2S的柱浓度分别为103 ppm·m、113 ppm·m和85 ppm·m。化工设备排放区域采样点F31、F32、F33处SO2柱浓度分别为95 ppm·m、87 ppm·m和75 ppm·m。

3.3 污染气体云团时空分布规律

本文所采用成像型FTIR测量,帧周期1.5 s,为进一步分析气体云飘散时空演化规律,从典型时刻t0开始连续取三帧辐亮度分布图,分别为t0、t0+1.5 s和t0+3 s。图9和10所示分别给出了A11、A12两个区域内,排放物H2S在三个时刻的辐亮度分布,其中图9、10(a)～(c)波数为σ11对应的辐亮度分布,图9、10(d)～(f)为σ12。观测点距离云团约1300 m,根据FTIR瞬时视场角可知图中云团空间分辨率约为0.4 m×0.4 m。

图9 烟囱排放区域A11分别在σ11波数和σ12波数下典型时刻连续三幅辐亮度分布

由图9、图10可知,烟囱排放区气体云团由于刚从烟囱中逸出,受速度5 km/h的东南风影响,两者在离开烟囱口一段距离后均有流动分离现象,A11气体云飘散方向整体与水平约呈30 °角,A12与水平夹角60 °,如图中所示流线形状较为规律,但夹角不同,可能为排出速度不同导致的。气体云团辐亮度最大值均约为0.13 W/m2·sr·cm-1,但σ11波数所对应的辐亮度整体高于σ12。σ11气体云团流动细节更为明显。两波段的辐亮度均高于背景大气,其值约为0.07 W/m2·sr·cm-1,表明存在气体云发射效应,辐亮度最大值处形态有变化,但始终处于气体云中心位置。在A11与A12区域,H2S气体辐亮度最高处不在排放源头而在气体云下游约7米处,原因可能为烟囱排放气体云包含水蒸气,遇冷空气后在边缘冷凝,造成气压变化促使气体向云团内部聚集,同时冷凝向内部释热,导致温度升高,辐亮度增加。

图10 烟囱排放区域A12分别在σ11波数和σ12波数下典型时刻连续三幅辐亮度分布

对于化工设备排放区,图11(a)给出了A21在SO2特征波数σ21的辐亮度分布,图11(b)为A22区域在σ22波数的辐亮度分布。由图可知,A21和A22区域排放口未出现在视场中,气体云整体与水平约呈40 °夹角,已经飘散一段时间,形状较烟囱排放区不规则,气体辐亮度低于背景大气,且最低处位于气体云中心位置,表明存在吸收现象。

图11 化工设备排放区域A21在波数σ21与A22区域σ22波数的辐亮度分布

在气体云团浓度反演计算中,本文取辐亮度测量误差9 %的2倍,即18 %为判断是否继续迭代的残差阈值。在此阈值下本文设定H2S浓度检测极限约为19 ppm·m,SO2检测极限约为13 ppm·m。根据2小节所述方法得到排放气体浓度随时间和空间的分布。图12为典型时刻t0排放气体浓度二维分布,图中灰度图区域气体浓度低于检测极限。可以看出,H2S柱浓度在A11和A12区域最大均值约为113 ppm·m,在距排放口约30 m处,气体浓度下降到最低检测限以下。在A21区域,SO2柱密度最大值为95 ppm·m,A22区域两团污染气体云最大值分别为87和83 ppm·m,在距排放气体源头约32 m处飘散到最低检测限以下。

图12 典型时刻烟囱排放区与化工设备排放区硫化物浓度分布

4 结 论

污染和温室气体定量测量越来越受到广泛重视,本文利用面阵型FTIR设备借助月光散射发展了夜间高时空分辨率、高精度污染气体云测量方法,对我国北方某化工园区排放进行实验测量,得到了烟囱排放区和地表附近化工设备排放区硫化物污染气体高光谱数据,结合标定数据给出了气体云辐亮度、浓度时空分布,其中成像周期1.5 s,云团空间分辨率约为0.4 m×0.4 m。

实验测量中,以月亮为原位标准光源进行了光谱辐亮度标定,其中光源不确定度为7 %,数值处理方法精度6 %,测量均方误差最高约为9 %。对高光谱辐亮度曲线进行计算处理,反演得到污染气体云光谱透过率和吸收率。与假定温度、压力和物质种类等条件的标准数据库谱线进行对比,最终确定污染物主要成分为硫化物SO2和H2S,同时得到了SO2和H2S柱浓度空间分布。H2S存在于烟囱排放的气体云中,两个烟囱最大柱浓度均约为113 ppm·m,受东南风影响与水平方向分别呈60°和30°向西北飘散,气体浓度均在距排放口约30 m处飘散到本文设定的检测极限19 ppm·m以下。SO2存在于低层化学设备排放区的三片气体云中,飘散角均约为40°,最大柱浓度为95、87和83 ppm·m,距气体源头约32 m处飘散到极限检测限13 ppm·m以下。

本文发展的基于月光散射面阵型FTIR测量方法,实现了高空间时间分辨率、高精度的污染气体测量,对污染气体探测具有重要意义,为进一步对气体云三维重构奠定了基础。