工作场所空气中苯胺的溶剂解吸气相色谱法测定研究

曹殿荣

（江苏省欧萨环境检测技术有限公司，江苏 南京 210032）

在采用GBZ/T 160.72—2004 国标法测定工作场所空气中苯胺时存在色谱峰峰形对称性不佳，标准曲线线性相关性较差的问题。在国标法基础上进行改进，硅胶管采集样品，采用CP-Sil 8 CB for Amines 胺类专用色谱柱分离等设计[1-2]，可有效提高空气中苯胺含量检测的准确性。

1 实验材料与方法

1.1 仪器与试剂

Agilent7890B 气相色谱仪，配置火焰离子化检测器和自动进样器，美国安捷伦公司；CP-Sil 8 CB for Amines 胺类化合物分析专用柱，内径0.32 mm，长度30 m，膜厚1.0 μm，北京飞美斯分析科技公司；Hamilton 微量注射器10 μL 型，上海玉研科学仪器公司；溶剂解吸型硅胶采样管，规格：6 mm×80 mm，华西科创科技公司。苯胺（色谱纯）、乙醇（色谱纯）、甲醇（色谱纯）、二氯甲烷（色谱纯），均为国药集团上海化学试剂公司。

1.2 标准溶液配置

在室温为20 ℃下，准确吸取2.04 mg 苯胺并注入到20 mL 乙醇溶液中，配置成苯胺标准溶液备用。

1.3 实验方法

1.3.1 实验原理

苯胺采用硅胶采样管进行采集，乙醇解吸后进样，经CP-Sil 8 CB for Amines 分析专用柱，采用升温方式进行分离，氢焰离子化检测器检测，以保留时间定性，峰高或峰面积定量。

1.3.2 样品处理及测定

采过样的前后硅胶分别倒入溶剂解吸瓶，加入2.0 mL 乙醇，封闭后振摇，振摇时间设定为5 min，解吸时间30 min。摇匀后，0.22 μm 微孔滤膜过滤，自动进样器进样1.0 μL，数据处理得到苯胺浓度。

1.3.3 仪器条件

色谱条件，柱温：在165 ℃状态下保持5 min；进样口温度：250 ℃；检测器温度：300 ℃；柱载气流速：1.5 mL/min；氢气：30.0 mL/min；空气：300.0 mL/min；进样量：1.0 μL，分流比10∶1。

1.4 统计学处理

采用SPSS 22.0 软件进行统计分析，计量资料经正态性检验服从正态分布，以X±s 表示，采用独立样本t 检验，以P＜0.05 为差异有统计学意义。

2 结果与分析

2.1 色谱柱的选择

确定其他实验条件一致，分别采用FFAP 柱和CP-Sil 8 CB for Amines 胺专用柱进行实验来对苯胺测定进行[3-4]。实验结果表明：采用FFAP 柱测定时苯胺色谱峰峰形对称性较差，标准曲线线性相关系数较差；采用CP-Sil 8 CB for Amines 专用色谱柱测定时苯胺色谱峰峰形较好，峰形对称性理想，标准曲线线性相关系数良好。因此，本实验确定采用CP-Sil 8 CB for Amines 胺专用柱进行实验测定。

2.2 色谱条件的选择

确定其他实验条件一致，设计有3 种升温方案，方案一：恒温165 ℃保持5 min；方案二：程序升温至65 ℃保持1.5 min 后以15 ℃/min 速度快速升至220 ℃并保持1 min；方案三：程序升温至80 ℃保持1 min 后以20 ℃/min 速度快速升至220 ℃并保持1.5 min。实验结果表明：上述3 种实验方案的分析效果基本上保持一致，为提高实验效率，本实验采用方案一即恒温165℃保持5min 进行实验检测。

2.3 解吸液的选择

确定其他实验条件一致，分别采用乙醇、甲醇、二氯甲烷作为解吸液进行实验[5]，实验结果表明：采用乙醇作为解吸液时，色谱峰峰形对称性较好，r=0.999 9，标准曲线线性关系良好，实验检出限、解吸效率、精密度均满足实验测定要求；当采用甲醇、二氯甲烷为解吸液实验时，分离效果不佳，色谱峰对称性差，标准曲线线性关系较差，实验检出限、解吸效率、精密度均无法满足实验检测要求。本检测实验采用乙醇作为解吸液较为合适。

2.4 标准曲线的绘制

确定其他实验条件一致，苯胺标准溶液质量浓度为0、10、50、100、200、500 μg/mL 时，每个质量浓度样品进行3 次实验，得到苯胺标准曲线。标准曲线回归方程为y=0.94x-1.59，r=0.999 9。

2.5 检出限、定量下限与最低检出质量浓度、最低定量质量浓度

将气相色谱仪调节至最佳测定状态，测量其基线噪声，检出限为3 倍噪声所对应的待测物浓度，经测定检出限为0.7 μg/ml。定量下限为10 倍噪声比值对应的所对应的待测物浓度，经测定定量下限为2 μg/mL。最低检测质量浓度和最低定量质量浓度分别为0.2、0.7 mg/m3。

2.6 精密度实验

取10、100、500 μg/mL 标准溶液，每个质量浓度标准溶液进行6 次实验，实验结果如表1 所示。

表1 精密度试验（n=6）

2.7 解吸效率实验

每组6 支，取3 组共18 支溶解液解吸附固体剂管，在每组中分别加入10、200 μg/mL 苯胺，苯胺加入量分别为10.2、51.0、102.0 μg，实验得到苯胺解吸效率如表2 所示。

表2 解吸效率试验（n=6）

2.8 与国标法的对比实验

采用本方法与国标法分别进行9 次测定实验。本方法和国标法的测定平均值分别为36.22 μg/mL±1.16 μg/mL、37.55 μg/mL±0.61 μg/mL，t 值为-1.019，P 值为0.323，两组差异无统计学意义。

3 结论

对剂解吸气相色谱仪测定工作场所空气中苯胺国标法进行改进，将FFAP 填充柱替换为CP-Sil 8 CB for Amines 色谱专用柱，通过实验确定了最优色谱分析为恒温165 ℃保持5 min，通过实验确定最优解吸溶液为乙醇。改进后苯胺溶剂解吸气相色谱仪测定法检出限、最低检出浓度低于国标测定值，精密度范围、平均解析效率等各项指标均符合检测要求。