水中全硅测定方式的探究

李 凯

（华北电力大学，北京 102206）

0 引言

中国火电体量目前仍较为庞大，而其中一种有害杂质即硅酸化合物，针对全水，水样中依次加入硼酸、氢氟酸后，水中的非活性硅经氢氟酸转化成为分子、离子态活性硅，过量的氢氟酸用掩蔽剂掩蔽后，活性硅与钼酸铵作用生成黄色硅钼络合物。依据建立的标准工作曲线，在波长815 nm 附近测定溶液的吸光值，这样可以实现水中全硅较为准确的测出。

1 中国水质现状

近年来，随着经济的快速发展，城市人口增长，生产、生活用水急剧增加，污水的排放量也随之剧增。东北地区年排放污水量超120 000 万t，五日生化需氧量超31 800 t，化学需氧量超210 240 t，氨氮超17 440 t，悬浮物超31 040 t。这些污水和污染物经过处理后排放，消耗大量资源，其中硅酸化合物是天然水中的一种主要杂质，在污水排放过程中，也会一并带出，影响生态和谐。

2 阴离子交换器出水SiO2 超标

2.1 常规再生方法的不足和除硅系统不完善

树脂一般含有部分残留的硅化合物，再生若用常规的用碱量则难以保证效果，反应式为式（1）：

因OH-减少，pH 值下降，甚至出现酸性，因水解而转化成硅酸。由于阴离子交换器为物理除盐，经测定其中硅酸根离子是碳酸根离子含量的3～5 倍，出现“硅污染”，阴树脂的除硅能力会出现不同程度的减弱。即为出水SiO2超标的主要原因[1]。

2.2 改善办法

2.2.1 提高再生液浓度

一般碱再生液质量分数为2.2%，整个再生过程耗时耗力，故尝试质量分数为4.8%的再生液来改善，OH-可以将余下的硅酸根离子置换出来。

2.2.2 具体步骤

1）质量分数为4.8%的氢氧化钠溶液，以5 m/h 流速通过混床树脂层，待碱液流出时关闭下排，浸泡树脂一整天。

2）用除盐水冲洗，直至pH=7 时停止。

3）进酸碱，以10 m/h 的流速分别通过阴阳树脂层，持续半小时，其中酸质量分数为2%，碱质量分数为1%。

4）通过一系列方式后，再进行置换、混脂、正洗，实现可用目标。

2.3 分析情况

通过应用三步法，出水水质优良，若想运行周期大幅提高，需用低浓度碱洗，高浓度碱浸泡、热除盐水清洗。

3 水中全硅含量测定

3.1 实验标准

采用PE-Lambda35 分光光度计、PE-Lambda365，配50 mm 流通池仪器持续实验。

3.1.1 氢氟酸（1+84）

在聚乙烯瓶中装入420 mL 高纯水，用可调移液器量取5 mL AR 级质量分数40%氢氟酸加入其中，摇匀。

3.1.2 硼酸溶液（40 g/L）

称取20 g GR 硼酸（H3BO3）溶于高纯水中，移至500 mL 容量瓶中并稀释到刻度，摇匀。

3.1.3 盐酸溶液（1+1）

在125 mL 高纯水中缓慢加入125 mL GR 级浓盐酸，摇匀。

3.1.4 钼酸铵溶液（100 g/L）

称取53.1 g AR 级钼酸铵［（NH4）6Mo7O24·4H2O］溶于高纯水中，移至500 mL 容量瓶中并稀释到刻度，摇匀。

3.1.5 草酸溶液（100 g/L）

称取70 g 草酸（H2C2O4·2H2O）溶于高纯水，移至500 mL 容量瓶中并稀释到刻度，摇匀。

3.1.6 1-2-4 酸还原剂溶液（1.5 g/L）

称取3 g 无水亚硫酸钠（Na2SO3）、0.7 g（H2NC10H5-（OH）SO3H，简称1-2-4 酸］溶于约100 mL 高纯水；称取40 g 亚硫酸氢钠（NaHSO3）溶于约200 mL 高纯水中；将上述两种溶液转移到同一个500 mL 容量瓶中混合，用高纯水稀释到刻度，摇匀，放入冰箱中保存（如果溶液浑浊应先用滤纸过滤）。

3.1.7 硅（Si）标准溶液（1 000 mg/L，成品，以Si 计）

以SiO2计，此标准溶液质量浓度为2 142.86 mg/L。

3.1.8 二氧化硅（SiO2）工作溶液（10 mg/L，以SiO2计）

取2.33 mL 硅（Si）标准溶液，注入500 mL 容量瓶中，用高纯水稀释至刻度，摇匀。

3.1.9 二氧化硅（SiO2）工作溶液（1 mg/L，以SiO2计）

取二氧化硅（SiO2）工作溶液10 mg/L 25 mL，用高纯水稀释到250 mL，摇匀。

3.2 测定原理

水样中依次加入硼酸、氢氟酸后，水中的非活性硅经氢氟酸转化成为分子、离子态活性硅，过量的氢氟酸用掩蔽剂掩蔽后，活性硅与钼酸铵作用生成黄色硅钼络合物。在1-氨基2-萘酚4-磺酸（简称1-2-4酸）存在下，硅钼络合物被还原成蓝色的硅钼蓝，溶液蓝色深度与溶硅含量成正比[2]。依据建立的标准工作曲线，在波长815 nm 附近测定溶液的吸光值，实现水样中全硅含量的测定。

3.3 标准工作曲线

3.3.1 试样的配制

按表1 规定体积分别移取1 mg/L 二氧化硅（SiO2）工作溶液注入6 个100 mL 带编号聚乙烯瓶中，用高纯水稀释至50 mL，摇匀。

表1 试样配制表

3.3.2 工作曲线的验证

将标准溶液设为未知样品，应用新建立的工作曲线重复测定，验证测定值与标准值之相对偏差≤10%，且工作曲线的相关系数R≥0.99，新的工作曲线才有效[3]。

试样的测量程序：

1）根据实际样品数量，准备若干带编号洁净的100 mL 聚乙烯瓶；

2）取50 mL 高纯水于100 mL 聚乙烯瓶中，标记为Blank，作为空白；

3）配制50 mL 质量浓度为100 μg/L 的质控溶液（以SiO2计），标记为Control；

4）量取合适体积的试样注入100 mL 聚乙烯瓶中，用高纯水稀释至50 mL。把所有样品依次标记为1～n 号；

5）分别加入盐酸溶液（1+1）1 mL，摇匀，氢氟酸溶液（1＋84）加入0.5 mL 摇匀，盖好瓶盖，置于沸腾的水浴中加热15 min[当水样中非活性硅含量较高时可以使用氢氟酸（1＋7）替代（1＋84），也可适当减少取水样量（即＜50 mL），然后再用高纯水稀释至50 mL]；

6）趁热加入40 g/L 硼酸溶液2 mL，待水样冷至27 ℃±5 ℃时（用空实验作对比），其控制温度应与工作曲线控制温度一致。加入钼酸铵（100 g/L）2 mL，摇匀并静置5 min；

7）分别加入100 g/L 草酸溶液2 mL，摇匀后静置1 min；

8）分别加入1-2-4 酸还原剂2 mL，摇匀后静置8 min；

9）选50 mm 流通池，在波长815 nm 附近，用分光光度仪进行测量。

3.4 结果处理

水样中含硅量ρ（μg/L）计算公式见式（1）：

式中：50 为规定取水样体积，mL；c 为从标准工作曲线上查得的SiO2质量浓度，μg/L；v 为实际取水样体积，mL。

配制氢氟酸不能使用玻璃器皿，分析过程中也尽量避免使用玻璃器皿；加入草酸可消除磷盐和铁的干扰。

3.5 测定方式的应用

3.5.1 监测断面布设

根据水质特点，在东北地区近渤海水域布置水质监测点，库区监测分为上断面、中断面、下断面和坝前断面，上、中、下断面内又分为左、中、右三个断面，每个断面又分别采取上、下两个采样点。

3.5.2 监测频次

每个月对坝前及取水口六个采样点进行监测。丰水期、平水期、枯水期三个水期分别对水库库区进行水质监测。

3.5.3 监测项目

监测项目为嗅和味、肉眼可见物、浊度、总磷、氰化物、铁、五日生化需氧量、溶解性总固体、色度、化学需氧量、砷、硝酸盐氮、氯化物、硫酸盐、高锰酸盐指数、铜、锌、铅、镉、六价铬、大肠菌群、细菌总数、溶解氧、氨氮、锰、汞、悬浮物、总硬度、挥发酚、总氮、pH、氟化物等31 项。

3.5.4 取样分析

针对水中全硅，在分析每组试样时，应带质控分析，结果必须控制在相对偏差≤10%以内。试样结果必须在标准工作曲线范围内，否则稀释后进行分析[4]。

在渤海水域，取水量2 000 mL，标准工作曲线上SiO2质量浓度为121.4 μg/L，计算得渤海水含硅量3.035 μg/L。世界治理水环境的目标是保护水资源，改善水环境质量，防止水污染，促进水资源的有效利用。为了实现这一目标，必须采取一系列有效的措施。要加强对除电厂外的水源地的保护和管理，防止水污染源的形成。再者，要加强对水环境的监测和评价，及时发现和处理水环境问题。

4 未来展望

水中含有各种离子，除全硅外，一些阴离子也对水质产生较大影响。就目前而言，离子色谱是测量阴离子含量的一种较为成熟的办法，其检测快速，一般10 min 即可分别完成阴、阳离子的检测；灵敏度高，直接进样可达可达1.0×10-9级，用浓缩柱可达1.0×10-12级,限制的因素是普遍存在离子如Cl-和Na+的灵敏度高，由此而存在污染；选择性好，国内已有多种成熟的固定相，以及选择性检测器；可实现多组分的同时测定，但对样品之间浓度差太大（如半导体级化学多组分同时测定）有一定的限制；运行费用非常低，勿需特殊试剂；柱填料在广的pH 范围内和对有机试剂的稳定性，广的应用及对复杂基体分析的可行性。整体水质的测量及优化，仍需要大量人才的培养，更多资源的投入。