高分子化学实验教学中的创新探索

摘 要：以偶氮二异丁腈（AIBN）为引发剂，正己烷和丁酮为混合溶剂，在可见光辐照下，进行苯乙烯（St）和马来酸酐（MA）的沉淀聚合教学实验探索。分别研究了溶剂的配比、引发剂的用量、单体浓度、反应时间、单体配比对聚合反应的影响。当正己烷和丁酮的质量比为1：1，St和MA的摩尔比为1：1，单体质量浓度为17.5%，引发剂用量为2%，反应时间为120min时，单体的转化率为88.3%。与目前教材中普遍使用以甲苯为溶剂的“苯乙烯与马来酸酐的交替共聚合”教学实验相比，该实验具有绿色低毒、节能环保、简单新颖、重复性好等优点。

关键词：可见光；沉淀聚合；聚苯乙烯马来酸酐；实验教学；创新

中图分类号：G642.423  文献标识码：A  文章编号：1673-260X（2023）11-0092-04

在我国大力推动经济转型升级的趋势下，创新成为经济发展的主要动力[1]。因此，培养创新型人才，既是高等教育的核心任务，也是社会发展的客观需要。实践教学是人才培养中不可或缺的重要环节，是培养创新型人才的关键步骤[2]。实验结果可以修正理论，激发学生的学习兴趣，培育创新能力和探索精神[3]。因此，实验创新在培养创新型人才方面具有举足轻重的作用。创新不能脱离基本的概念，必须和基础、经典的实验方法结合起来，否则“夹生”的理解反而会妨碍学生的进一步创新。

“高分子化学实验”是材料化学专业的一门重要的专业基础课，是进行高分子化学实验操作训练的一门课程。通过实验训练，学生能够加深对高分子化学的基本原理和概念的理解，掌握高分子化学实验的基本方法，训练科学研究方法和创新思维。聚苯乙烯马来酸酐（SMA）是一种性能优良、用途广泛的聚合物[4-6]；通过沉淀聚合制备SMA具有后处理工艺简单方便、溶剂可直接反复利用等优点[7]。“苯乙烯与马来酸酐的交替共聚合”是高分子化学实验中的经典教学实验，但是按照教材的方案进行实验几乎得不到任何产物[8，9]，我院高分子化学实验课程指导老师在预实验中也多次失败。因此，本课题组在教师科研成果的基础上[10-12]，以三明学院“培养适应地方经济社会发展的创新性应用型人才”的培养目标为指导，深入开展实验教学改革研究和实践。将学科前沿热点可见光应用研究技术与经典沉淀聚合方法相结合，以改进学生教学实验为目的，尝试以丁酮和正己烷为混合溶剂，在常温条件下，以LED蓝光为光源，进行St与MA的沉淀聚合实验研究。考察了溶剂配比，引发剂用量，反应时间，单体浓度，单体配比对反应的影响，优化了反应条件。将实验研究及结果汇编成“可见光诱导苯乙烯与马来酸酐的沉淀聚合”实验项目，作为材料化学专业的高分子化学实验教学内容。通过两届材料化学专业学生的教学实践活动表明，该实验激发了学生对高分子化学實验的兴趣，加深了学生对沉淀聚合的理解，有助于培养学生的创新意识。

1 实验材料与过程

1.1 实验药品与仪器装置

药品：MA、St、正己烷、丁酮、AIBN、乙醇、丙酮等。以上试剂均为分析纯。

仪器：分析天平（上海精科天美科学仪器有限公司FA220413），真空干燥箱（上海精宏实验设备有限公司DZF-6050），循环水式多用真空泵（长沙明杰仪器有限公司SHB-III），集热式恒温加热磁力搅拌器（河南省予华仪器有限公司DF-101S），数控超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司KQ-300DB），高速离心机（上海安亭科学仪器厂TGL-15B），商用蓝光LED灯带（深圳沛通光电公司5050裸板60灯）。

1.2 实验方法

1.2.1 MA的重结晶

准备一个250mL的烧杯，加入150g氯仿，并投入磁子，放置在50℃水浴锅中加热，再加入50g MA，搅拌至固体溶解，过滤后提取滤液放在冰箱冷却结晶，待析出晶体后，抽滤，收集滤渣在40℃真空下干燥，将干燥完的产品用封口袋收集，存放于冰箱冷藏室。

1.2.2 St的纯化

用碱性氧化铝柱除去St中的阻聚剂，收集纯化后的St、充氮气，密封后放入冰箱冷藏备用。

1.2.3 AIBN的精制

准备一个150mL的烧杯，往其中加入100g甲醇，并投入磁子，放置在50℃水浴中加热，再加入10gAIBN，搅拌至固体溶解，趁热将其过滤，提取滤液放在冰箱冷却结晶，待析出晶体后，抽滤，将滤渣在常温下真空干燥过夜，得到产品后用封口袋收集，存放于冰箱冷藏室。

1.2.4 St与MA的沉淀聚合

将冷藏的MA、St、AIBN从冰箱取出，放至常温后，依次称量MA、St和AIBN，装入放有磁子的10mL梨形瓶中，再加入正己烷和丁酮，用橡皮塞密封好梨形瓶，然后在冰水中依次进行抽真空和充氮气，共进行三次循环，最后将梨形瓶固定在磁力搅拌器上，开启商用蓝光LED灯带制成的直径10cm的灯圈和磁力搅拌器，常温反应一定时间后取部分样品用于产率测试。

1.2.5 SMA产率测试

采用称重法测定SMA的产率。用乙醇稀释聚合产物，然后离心并静置，倾去上层清液，将产物放入真空干燥箱中在60℃下干燥20h。SMA产量根据干燥产品产量和产品理论产量计算。

2 结果与讨论

2.1 溶剂配比对St与MA沉淀聚合的影响

沉淀聚合是单体和引发剂溶于反应溶剂，而聚合物不溶于溶剂的反应[13]。SMA沉淀聚合常用的溶剂为甲苯[14]，而甲苯属于3类致癌物质。因此，在本实验中探索将甲苯换成丁酮和正己烷的混合溶液作为反应介质。按照上述的实验方法，调整溶剂的比例，考察不同溶剂配比对反应的影响，实验结果如图1和表1所示。丁酮为单体MA的良溶剂，正己烷是MA的不良溶剂，因此当溶剂只有丁酮时，得到的是透明聚合物溶液，单体转化率仅为6.2%。当丁酮和正己烷的质量比为8：2时，得到乳白色的聚合物溶液，转化率增加到45.2%。当丁酮和正己烷的质量比为6：4时，有白色沉淀产生，转化率为68.3%。当丁酮和正己烷的质量比为5：5时，得到的是颗粒状沉淀，转化率为83.5%，易于收集聚合物。当正己烷用量进一步加大到60%时，得到的是块状沉淀，粘附在瓶壁上，不容易后处理，而转化率也没有提高。而当正己烷的量加大到80%和100%时，单体MA不溶解，为针状结晶。因此，在后续的实验中，溶剂的用量以正己烷和丁酮按照质量比1：1进行。

2.2 引发剂用量对St与MA沉淀聚合的影响

引发剂用量的大小在聚合反应中扮演了至关重要的角色，在反应时间、单体配比和其他反应条件不发生变化的时候，自由基产生的数量多少与引发剂用量有关。按照上述实验方法，在反应时间为90min，n（St）：n（MA）=1：1时，单体浓度为15%，调整引发剂的用量的大小，即AIBN的质量分数（以单体总质量计算）分别为0%、0.1%、0.3%、0.7%、1%、1.5%、2%、2.5%、3%，考察引发剂用量对SMA产率的影响，从而确定适宜的引发剂用量。实验结果如图2所示，当其他聚合条件不变时，引发剂浓度增大，产物产率也逐渐增加。这是因为AIBN浓度越高，相同时间内光照产生自由基的数量越多，SMA的产率越高。添加0.1%的AIBN，SMA的产率为36.9%，增加至2%，SMA的产率为81.2%，继续增加AIBN的用量，SMA的产率增加不明显。综合考虑，引发剂用量以2%为宜。

2.3 反应时间对St与MA沉淀聚合的影响

在丁酮和正己烷的质量比为1：1，在n（St）：n（MA）=1：1，单体浓度15%，引发剂用量为2%的条件下，只改变聚合时间，即反应时间分别为20min、40min、60min、80min、100min、120min、180min，考察反应时间对SMA产率的影响，实验结果如图3所示。可以看出反应从开始到100min时聚合物的产率迅速上升，SMA产率达到80.5%。反应120min后，SMA产率为83.7%，再接着延长至180min，虽然产率有所增高，但所用时间长且产率增长不是很明显。由于自由基聚合的特点是一旦聚合反应开始，短时间内就可以生成大量的产物，后期引发剂浓度和单体浓度显著降低，反应速率变慢。因此选择反应时间为120min进行后续实验。

2.4 单体浓度对St与MA沉淀聚合的影响

在n（St）：n（MA）=1：1，引发剂用量为2%，反应时间为120min的条件下只改变单体浓度，即单体质量浓度依次为5%、7.5%、10%、12.5%、15%、17.5%、20%、25%，考察单体浓度对SMA产率的影响，实验结果如图4和图5所示。从图4可以看出，单体浓度为5%和7.5%时，仍然能很好地反应，这和以甲苯为溶剂的热聚合现象不一致[9]。随着单体浓度的增大，体系粘度逐渐增加，当单体浓度达到20%时，反应体系成为果冻状，难以处理。此外，从图5可以看出，单体的浓度在5%-17.5%之间时，转化率随着单体浓度的增加而增加，而当单体浓度超过17.5%时，转化率反而下降，这是因为当体系流动性好时，提高单体浓度增加单体和自由基的碰撞几率，因此转化率增加；而当反应体系不能流动时，单体和自由基的碰撞几率反而降低，导致转化率降低。综合以上两个方面，单体的浓度以17.5%较好。

2.5 单体配比对St与MA沉淀聚合的影响

在引发剂用量为2%，反应时间为120min，单体浓度为15%，只改变单体配比，即St与MA摩尔比分别为2：8、4：6、5：5、6：4、8：2，考察单体配比对SMA产率的影响，实验结果如图6所示。从图中数据可知，在St与MA配比为5：5时SMA产率达到最大值，St与MA的配比低于或者高于1：1时，产物产率有明显下降，且MA含量增高产率降低更加明显。这主要是MA和St共聚时，极易形成交替共聚物，且聚合速率远快于单体均聚。关于其机理，主要有“过渡态的极性效应”和“电子转移复合物均聚理论”[15，16]。因此，单体的配比以1：1为聚合最佳条件。

2.6 优化条件下可见光诱导的St与MA沉淀聚合实验

根据上述实验结果，以下述条件进行实验，丁酮和正己烷的质量比为1：1，引发剂AIBN占单体的质量比为2%，单体的质量浓度为17.5%，St和MA的摩尔比为1：1，反应时间为120min。实验所得SMA以颗粒形式分散在溶液中，单体转化率为88.3%。

3 结论

在《高分子化学实验》教材经典实验“苯乙烯与马来酸酐的交替共聚合”的基础上，将教师科研成果与本科生实验教学相结合，在常温条件下，以商用LED蓝光灯带为可见光光源，正己烷和丁酮為混合溶剂，进行了St与MA的沉淀聚合实验研究。在优化的聚合条件下，单体的转化率达到88.3%。与以甲苯为溶剂的热聚合沉淀实验相比，本实验具有重复性好，操作方便，环境友好，趣味性强，创新性好等特点。该实验不仅拓展了学生的学术视野，还培养了学生创新思维，提高了学生的实践动手能力，引导学生走向广阔的“想象”和自主探究的空间。

总的来说，将“可见光诱导苯乙烯与马来酸酐的沉淀聚合”实验引入我校材料化学专业的高分子化学实验教学中，是高分子化学实验的一种创新探索，取得了良好的教学效果，受到了学生的好评，具有辐射推广价值。

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