Si-Fe-RE（RE=La，Ce，Pr，Nd）物相及磁性的研究进展＊

陈媛媛，李升，梁柳青，蓝金凤，李德贵

（1.百色学院材料科学与工程学院，广西百色 533000；2.桂林理工大学材料科学与工程学院，广西桂林 541004）

制冷技术在人们日常生活和生产中发挥着越来越重要的作用，其发展关系到各个重要行业和领域发展，如空调、冰箱、精密电子仪器、医疗卫生事业、航空航天技术等[1]。当前，制冷技术主要是通过气体的压缩和膨胀实现，制冷剂主要为氟利昂等会对臭氧层造成严重破坏并导致温室效应的气体。正因为氟利昂等物质会严重影响人类的生存环境，世界各国从2010 年开始便逐渐禁止氟利昂等物质投入生产和使用，并开始找寻新的制冷剂。当前所研制的氟利昂替代品在一定程度上仍存在着不足，如生产成本高、制冷效率低、能量损耗大等。过去的几十年里，半导体制冷、涡流制冷、磁制冷、激光制冷及化学吸附制冷等新型的制冷技术不断涌现，其中磁制冷技术具有高效、节能、无污染等优点，而促进磁制冷技术得以发展的关键是具有磁热效应的磁制冷材料。磁制冷技术目前被研究者们视为最有可能取代传统制冷的新型制冷技术之一[2]，因此对新型磁致冷材料的研究成为科技工作者、企业家关注的重点。

目前，Gd 系合金、MnFePAs 系合金、钙钛矿类及La（FexSi1－x）13系合金[3]是室温磁制冷领域研究的主要材料。其中Gd 金属及其合金深受研究者们的青睐，但是稀土金属Gd 及其化合物由于价格较高且易被氧化等缺点，限制了它在研究与规模化应用方面的探索[4]；MnFePAs 系合金[5]虽然具有磁热效应较大、原材料成本较低等优点，但是As 是有毒物质，利用Si、Ge 取代As 后仍存在热滞较大、性能不稳定、效率降低等缺点[6]；具有强载流子自旋耦合作用的巨磁钙钛矿类磁制冷材料一直是研究热点[7]，该化合物制备过程简单、性能相对稳定、成本低，但其居里温度（Tc）常常远离室温、导热性差，温度调到室温附近后，磁熵变将迅速下降。而在室温附近具有巨大磁热效应的La（Fe，M）13（M=Si，Al）磁制冷材料因具有材料价格低廉、无毒性、磁熵变较大、居里温度（Tc）连续可调等优点，是当前最有潜在应用价值的磁制冷材料之一。

1 国内外Si-Fe-RE 新型磁性合金研究进展

具有磁热效应的Si-Fe-稀土体系磁性合金中，其稀土元素主要是地壳中丰度较高的La、Ce、Pr、Nd 等轻稀土。通过改进合金的元素组成及其含量，形成相应的合金物相，可以较大幅度地提升材料的磁热效应，并调整材料的工作温度区间。

1.1 Si-Fe-La 系相关磁性合金

Si-Fe-La 系三元合金物相近年来被人们广泛研究，通过查阅ICSD（无机晶体结构）数据库，已获报道的物相有立方Fe13－xLaSix（x=1.32 ～2.88）、立方Fe9.76LaSi3.24、立方Fe23La2Si3、六方Fe0.4LaSi1.6、四方FeLaSi、四方Fe2LaSi、四方Fe13－xLa9Six（x=3.32、4、5）、正交FeLaSi2等。此外，通过查阅国际衍射数据中心（ICDD）PDF（Powder Diffraction File）在线数据库，发现该体系还有Fe13－xLaSix（x=1～1.30、2.91～4）、FeLa2Si3、FexLaSi2－x（x=0.3～0.5）、Fe2LaSi2等新型物相已经被报道并获得了X-射线粉末衍射图谱。

众多物相中，LaFe13－xSix是一种极具发展潜力的磁制冷材料，该合金具有NaZn13型立方结构，空间群为Fm-3c。与其他磁性材料相比，它具有磁热效应大、制冷效率高、成本较低等优势，作为室温磁制冷材料的应用前景较为可观，因此备受磁制冷领域研究学者的青睐。研究者们采用不同的工艺制备LaFe13－xSix合金，并讨论其磁热及相关性能。林志平等[8]用传统熔炼方法获得成分均匀的室温磁制冷La（Fe1－xSix）13化合物，研究发现，大量ɑ-Fe 初始相通过扩散与富La 相相互作用才能形成La（Fe1－xSix）13化合物，因此制备该化合物需要较长的热处理时间。LaFe13－xSix通常情况下需要数周的退火时间才能获得理想的合金材料，因此，需要开发更为快捷的制备技术。王金伟等[9]采用电弧熔炼和真空钼丝高温短时热处理获得了具有巨磁效应的LaFe11.7Si1.3合金，XRD（X 射线衍射）分析得出合金中除了大量的NaZn13相，还有少量的ɑ-Fe 相和LaFeSi相。徐正彪[10]采用真空电弧熔炼和感应熔炼的方法，并经高温短时退火制备了LaFe13－xSix，结果表明，LaFe13－xSix（x=1.0～1.5）合金随退火温度升高，立方La（Fe，Si）13相的量增多；相同温度退火时，随x值的增加，立方La（Fe，Si）13相的量增多；而在较高温度退火则易形成富La 相。经过实验研究已经证实，LaFe13－xSix化合物相变类型与Si 的质量分数x值密切相关。此外，采用粉末冶金方法制备合金发现成相时间明显缩短，王蕾等[11]采用粉末冶金的方法制备了主相为LaFe11.5Si1.5的合金材料，其中nLa∶n（Fe，Si）=（1+x）：13，La 过量有效促进了1∶13 相形成，杂相比例降低，而1∶13 相比例上升。当La 过量比x=0.25 时，材料可以获得最佳的磁热性能。LYUBINA 等[12]通过采用粉末热压成型方法制备了La（Fe，Si）13新型磁制冷材料，研究结果表明，新型La（Fe，Si）13材料在居里温度点发生了磁性转变，与此同时也出现体积效应。

可以通过调整La（Fe，Si）13合金中Fe、Si 的相对质量分数，改善材料的磁性能。Si 质量分数在1.2～1.6 之间时，通过调节Fe、Si 之间的比例可以有效地改善合金的居里温度和磁热效应，合金表现为一级磁相变材料[13-14]。当Si 质量分数小于1.2 或大于1.6 时，该材料为二级相变材料，磁热效应与Si 质量分数在1.2～1.6 之间时相比大幅降低。对此，研究者们通过控制Si 的化学配比及制备方法等，研究了La（Fe，Si）13基系列化合物的磁性能。陈远富等[15]采用固-固相反应法制备了低含量Si 的LaFe11.6Si1.4化合物，合金依旧保持NaZn13型结构。研究发现，对于Si 质量分数低于1.6 的LaFe13－xSix材料，因在相变温度附近存在巡游电子变磁转变而具有巨大的磁熵变[16]，但当变磁转变发生后其制冷能力将显著降低[17]。王维[18]采用电弧熔炼法制备出了La（Fe，Si）13基化合物，该化合物具有NTE（负热膨胀）特性，通过控制LaFe13－xSix中Si 质量分数，研究分析认为，La（Fe，Si）13基系列材料Fe 原子间的磁交换耦合作用和材料的磁相变是导致其反常热膨胀的性能变化的原因。

此外，通过Co、Ni、Mn 等元素对Si-Fe-La 合金中Fe 的部分置换，也能显著调整材料的磁性能。2000 年，中国科学院物理研究所胡凤霞研究小组发现采用少量的Co 代替化合物中的Fe，可有效提高该化合物的磁性能[19]。王琪翔[20]基于La（Fe，Si）13合金，采用真空电弧熔炼技术制备La（Fe1－xNix）11.5Si1.5（x=0，0.01、0.03、0.05）合金，对比分析了退火温度及Ni部分取代Fe 后对合金磁性能指标的影响规律，阐释了合金的相组成对磁学特性的作用机理，适当增加Ni 掺杂量可有效改善La（Fe，Si）13合金的磁学性能，饱和磁化强度（Ms）及居里温度（Tc）均显著提高，而最大磁导率（μm）和矫顽力（Hc）及剩余磁化强度（Mr）等变化幅度较小。相比La（Fe，Si）13合金，经1 273 K 退火处理后La（Fe1－xNix）11.5Si1.5（x=0.05）合金的Ms和Tc分别高达130.67 emu/g 和241.86 K，居里温度更接近室温。虽然Fe 元素被Mn 元素所替代，但La（Fe，Si）13合金的晶体结构类型[21-22]不会发生改变，主相依旧为NaZn13型。WANG 等[23]研究了Mn 替代Fe 对LaFe11.7Si1.3合金磁性能和磁熵变产生的影响，研究表明，合金居里温度（Tc）会随Mn 质量分数的增加逐渐降低，合金的磁滞也随之减小。刘凯等[24]研究了La（Fe1－xMnx）11.4Si1.6合金的磁性与磁热效应，结果表明，当0≤x≤0.04 时，La（Fe1－xMnx）11.4Si1.6的居里温度从205 K 下降到156 K。当Mn 质量分数为0.06和0.08 时，La（Fe1－xMnx）11.4Si1.6合金等温磁化曲线在0～5 T 外磁场仍未达到饱和状态，合金因阻挫而产生自旋玻璃行为。

1.2 Si-Fe-Ce 系相关磁性合金

查阅ICSD 数据库发现，Si-Fe-Ce 三元体系中立方CeFe2－xSix（x=0.33、0.1）、立方Ce8Fe14.4Si1.6、六方CeFexSi2－x（x=0.4、0.5）、四方CeFe0.33Si2、四方CeFeSi、四方CeFe2Si2、四方CeFe9Si4、正交CeFeSi2、三方CeFe1.9Si0.1、三方Ce2Fe17－xSix（x=0.23～3.20）等物相的晶体结构已经获得了报道。同时，ICDD 数据库还报道了CeFexSi2－x（x=1.64～1.90）、Ce2Fe16.8Si0.2等体系合金的固溶体。

在La（Fe，Si）13合金中Si 质量分数升高促进1∶13 相的形成，但同时也会导致磁热效应降低，而选择Ce 元素部分替代La 可以有效提高合金的磁热效应。CHEN 等[25]研究了La1－xCexFe11.5Si1.5系列化合物，结果发现，使用部分Ce 元素替代La，可使化合物的居里温度由196 K 下降至168 K，并且保持着一级相变。该化合物的最大等温熵变在0～2 T外磁场作用下，由x=0时的16.4 J·kg-1·K-1大幅度增加到x=0.35 时的57.3 J·kg-1·K-1。王利刚等[26]采用少量的稀土Ce 代替LaFe13－xSix化合物中的部分金属La，可大大缩短化合物的退火时间，且化合物一级磁相变行为随着Ce 质量分数的增加而增强，居里温度也较替代前提高了近20 K，同时保持了较大的磁热效应。杨剑[27]选择Ce元素部分取代La2Fe11Si2合金中的La，研究了Ce 原子对La2－xCexFe11Si2合金的微观组织结构、相形成及磁性能的影响，研究表明，在富镧的La2－xCexFe11Si2合金中，过量La 的添加会引入5∶3 相（La5Si3），该析出相加快了原子的扩散速度，使得合金在1 423 K 退火12 h便可以形成大量的1∶13 相。同时，因为有5∶3 相的存在，导致1∶13 相中的Si 质量分数急剧下降，从而增强了巡游电子的变磁转变，提高了磁热效应。

Ce 元素可改变Si-Fe-Ce 系合金的凝固过程及改善磁热性能。计云萍等[28]研究了添加Ce 对Fe-4%Si 合金近平衡凝固过程中特征温度（液相线温度、固相线温度）的影响，并探讨了Ce 的作用机制。结果表明，Ce的添加会使Fe-4%Si 合金在近平衡凝固过程中的液相线温度和固相线温度均有降低的趋势。在凝固过程中，Ce 在界面处的富集有可能影响Fe-4%Si 合金的近平衡凝固特征温度。蔡国君等[29]将添加了微量元素稀土Ce的Fe-6.9%Si 合金钢置于650 ℃进行温轧实验，研究了稀土Ce 对0.3 mm 厚Fe-6.9%Si 钢薄板的有序结构、织构、弯曲性能与软磁性能的影响。结果表明，稀土Ce 的添加降低了DO3-B2 相完全转变温度，Ce 原子的邻近位置会产生晶格畸变区域，限制了B2 有序结构中的Fe、Si 原子向近邻位置空位扩散，降低了高硅钢中有序相含量。温轧板的三点弯曲断裂挠度值由9.8 mm增加至16.1 mm，提升了高硅钢的塑性变形能力。添加稀土Ce 的退火板的织构取向聚集在易磁化的λ取向线（<100>//ND）上，难磁化的γ纤维织构（<111>//ND）强度减弱，磁滞损耗降低，引起磁感应强度（B8，B50）提高，铁损值（P10/50，P10/1000）减小。

1.3 Si-Fe-Pr 系相关磁性合金

对Si-Fe-Pr 系合金物相的研究相对要薄弱得多，通过查阅ICSD 数据库可知，已获报道的物相仅有六方Fe0.4PrSi1.6、四方FePrSi、四方Fe13Pr6Si、四方Fe2PrSi2、正交FePrSi2、三方Fe14.5Pr2Si2.5等。此外，ICDD 数据库中还报道了该体系新型物相Fe16Pr2Si 的衍射数据。

伊日勒图等[30]用电弧熔炼法制备了Pr2Fe17－xSix（x=0、0.1、0.15、0.3）系列合金，研究了该化合物的晶体结构、磁性、磁熵变及绝热温变等。研究表明，Pr2Fe17－xSix系列合金的晶体结构为Th2Zn17型菱方结构；该系列合金的居里温度会随着Si 质量分数的增加而升高，其磁熵变降低，但绝热温变（ΔTad）无明显变化。该系列合金在经外磁场发生变化时磁热效应相对较小，且该合金不存在热滞，成本也相对较低，是一种很有潜在开发价值的磁致冷材料。

采用Pr 元素替代La（Fe，Si）13化合物中的部分La 元素既可以提高合金的磁热效应又能降低合金的磁滞。SHEN 等[31]采用Pr 替代LaFe11.2Si1.8合金中的La，结果发现，部分Pr 替代La 后合金的晶格常数和晶胞体积会变小，替代后合金的居里温度有所降低，从216 K 降至203 K，另外，合金的相变由二级相变转为一级相变，磁熵变显著提高。李晓伟等[32]通过采用少量的Pr 取代La 制备了La0.8Pr0.2Fe13－xSix（x=1.8、2.0）化合物，从而对该化合物的磁性与结构进行了研究。结果表明，在真空条件下将La0.8Pr0.2Fe13－xSix（x=1.8、2.0）化合物进行1 373 K、5 d 的热处理可获得立方NaZn13型单相结构，很大程度上减少了成相退火时间，获得了较大的磁熵变。另外，制备该化合物使用大量的铁元素，成本较低，是一种极具发展前景的磁致冷材料。DING 等[33]采用少量的Pr 元素替代La-Fe-Si 合金中的La 元素，进而对La1－xPrxFe11.44Si1.56（x=0、0.1、0.2）系列化合物进行了研究，Fe 和Fe 原子之间的相互作用会减弱，导致该系列合金的居里温度由203 K（x=0）降至197 K（x=0.2）。当Pr 元素的质量分数逐渐增多时，该合金的磁热效应会随着一级相变特性的增强而得到提高。

1.4 Si-Fe-Nd 系相关磁性合金

在ICSD 数据库中，已经获得报道的Si-Fe-Nd 三元物相有四方Fe0.25NdSi1.75、六方Fe0.4NdSi1.6、四方FeNdSi、正交FeNdSi、正交FeNdSi2、四方Fe12－xNdSix（x=1.84、2）、三方Fe12.91Nd2Si4.09、四方Fe13Nd6Si、三方Fe17－xNd2Six（x=0.51～3）、四方Fe2NdSi2等。此外，ICDD 数据库中还报道了FeNd4Si7、Fe2NdSi2等体系合金的新物相。

Si-Fe-Nd 也是研究者关注的磁性合金体系。胡伯平等[34]对Nd-Fe-Si 三元系富铁区域相的结构和磁性进行了研究，结果表明，Nd-Fe-Si 三元系富铁区域除出现NdFe2Si2外，还出现Nd2（Fe，Si）17赝二元金属间化合物。Nd2（Fe，Si）17的饱和磁化强度随Si 质量分数的增加而降低。ZHU 等[35]采用少量的Nd 替代部分La（FexSi1－x）13合金中的La 元素，研究表明，合金的居里温度会随着Nd 元素替代量的不断增加，由186 K提升到196 K。并且在0～1 T 外磁场的作用下，当x=0.3 时，该合金存在着巨磁热效应。汪洁等[36]采用真空快淬设备分别以辊速5 m/s、10 m/s、15 m/s、20 m/s、30 m/s 制备了Nd60Fe30M10（M=Al、Si、Ga）系的“非晶带”。实验结果表明，Nd60Fe30Si10、Nd60Fe30Al10同经典合金Nd60Fe30Al10类似，也显示出非晶永磁性能且性能更佳，上述3 种“非晶带”的矫顽力随辊速的降低而提高。在非晶基体上形成纳米级的析出物（Nd、NdSi 等），是矫顽力得到提高的主要原因。

由于轻稀土元素分离困难，因此也有研究者直接采用混合稀土制备相应的磁性合金材料。韩小琪等[37]采用感应熔炼法制备了原子配比为La0.6（LaCe）0.4Fe11.5Si1.5的合金，其中LaCe 为混合稀土，采用飞利浦派纳克X-射线衍射仪测得合金的粉末衍射图谱，分析表明，合金具有NaZn13型结构的主相，并有少量的ɑ-Fe 相存在。刘鑫[38]采用La-Ce-Pr-Nd 混合稀土制备了La1－x（La-Ce-Pr-Nd）xFe11Co0.5Si1.5（x=0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0）系列合金，通过调节La-Ce-Pr-Nd 混合稀土和La 及Fe 和Si 之间的比例，研究合金的物相组成和磁热效应。研究表明，随着La-Ce-Pr-Nd 混合稀土量的增加，该合金中除存在NaZn13型立方结构主相与ɑ-Fe 杂相外，还存在着Th2Zn17型菱形结构的杂相。通过采用La-Ce-Pr-Nd 混合稀土，该系列合金的居里温度保持在室温附近，且具有较好的磁热效应。

当然，除了La、Ce、Pr、Nd 等稀土元素外，其他稀土元素在Si-Fe-RE 系合金中也得到了深入研究。VUONG 等[39]研究了用Y、Ho、Yb 分别替代La，对LaFe13－xSix合金晶体结构和磁性能的影响。结果表明，随着稀土元素原子序数增加该合金的晶格常数将减小，呈现出NaZn13型晶体结构，另外，含有Y、Ho、Yb的合金磁热效应也得到有效改善。

2 元素掺杂对Si-Fe-RE 系磁性合金的影响

传统的La（Fe，Si）13合金Tc较低，磁熵变值较小，且在磁相变过程中常伴随较大的磁滞和热滞，这将大幅降低合金制冷能力和效率。针对这一问题，研究者们企图通过掺杂各种元素和热处理工艺优化等方式改善La（Fe，Si）13合金磁热性能，以期获得较为适合的室温磁制冷材料。

B、C 原子不仅能替代合金中的Fe 或Si 原子，而且还能以间隙原子的形式存在La（Fe1－xSix）13化合物中[40]。大量研究表明，B、C 的掺杂能有效增大La（Fe1－xSix）13的晶格常数，同时合金的居里温度有所提高。ZHANG 等[41]对LaFe11.5Si1.5Bx（x=0.5、1.0）化合物的结构和磁热效应进行了研究，发现B 的掺杂使该化合物的居里温度较掺杂前有所上升。LI 等[42]对掺杂了C 原子的LaFe11.7Si1.3化合物的磁热效应进行了研究，同样得到与B 掺杂类似的结论。此外，B 的掺杂还有助于化合物中1∶13 相的形成。黄焦宏等[43]采用工业电解La（＜98%）、工业纯Fe（99%）和Co（99%）等作为原料，制备了LaFe11.17－xCo0.78Si1.05Bx（x=0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5）合金，并研究了室温附近的磁热效应。结果表明，B 原子以一种间隙原子的形式进入合金晶胞后使合金晶格发生畸变，从而引起晶格常数的增大。同时证实该材料的磁滞和热滞现象不明显，是较好的室温磁制冷材料。卢倩倩等[44]研究了掺杂适量B 对LaFe13－xSix合金微观结构及其磁性能的影响，结果发现，掺杂B 后能有效促进NaZn13型相的形成，使合金的居里温度和磁热效应得到提高。韩宁等[45]为了研究C 掺杂对La-Fe-Si 合金中NaZn13型相形成及磁热性能的影响，在LaFe11.5Si1.5Cx系列合金中加入适量的C 元素，发现有利于稳定相结构，并保持着较大的磁热效应。与此同时，合金的居里温度随着C 原子质量分数的不断增加，从210 K（x=0）升高至262 K（x=0.3），并保持着一级相变特征。

磁性合金中H 的掺杂同样显著调节合金的磁热性能。CHEN 等[46]在LaFe13－xSix化合物中引入间隙H 原子，并对该化合物的磁性能进行了研究，结果表明，该系列化合物的晶格常数伴随着H 原子质量分数的升高从11.48 Å（y=0.3）逐渐增加到11.60 Å（y=1.8），同时居里温度在195～314 K 之间连续可调。张文佳等[47]利用吸氢、放氢2 种方式调节了La0.8Ce0.2Fe11.44Si1.56Hy合金的居里温度，并对合金进行物相分析，采用振动样品磁强计对合金的相结构和磁性曲线进行测量。研究表明，La0.8Ce0.2Fe11.44Si1.56Hy母相合金在吸氢后依旧保持着NaZn13型立方结构，其氢化物最大等温磁熵变仍可达11.3 J·kg-1·K-1。在一定温度、不同保温时间下的放氢工艺中对氢的质量分数进行微调，可使该合金的居里温度在283～316 K 之间连续可调，其磁热性能依旧保持良好。

3 结论

磁制冷是既高效又环保的制冷技术，未来发展潜力巨大，而用于室温的磁制冷材料是磁制冷的关键，因此，磁致冷研究的重点在于研发出一种居里温度在室温附近、具有巨磁热效应、材料来源广泛、无毒无污染的磁制冷工质。Si-Fe-稀土三元合金因其在磁制冷应用中具有绿色环保且节能等优点，具有较广阔的应用前景而备受研究者青睐。通过综述Si-Fe-稀土新型磁性合金的研究进展，为Si-Fe-稀土合金体系三元合金的研究与开发提供重要依据。近年来，虽然Si-Fe-稀土新型磁性合金的磁热性能和制备技术研究方面都有了很大进展，但低成本、能够室温工作且具有大磁热效应的磁制冷材料仍然面临挑战。为此，在新型合金设计、新物相研发、晶体结构类型、合金元素组成、特殊元素掺杂、制备工艺技术等方面都还有广阔的提升空间。