铁基材料活化过硫酸盐降解污染物的研究进展

刘雪瑞，李卓然，李凯歌，曲建华

（东北农业大学，黑龙江 哈尔滨 150010）

随着化工产业的发展，许多化工原料的不当使用与排放导致部分有机物未被处理直接排入水体及土壤中，对环境造成不可逆的伤害。当务之急是如何高效、快速地去除残留在水体和土壤中的有机污染物。过硫酸盐高级氧化技术（sulfate radical based advanced oxidation process，SR -AOPs）被广泛应用于废水及土壤污染治理的研究中。SR-AOPs 是利用过一硫酸盐（peroxymonosulfate，PMS）和过二硫酸盐（peroxydisulfate，PDS）反应速率快等特点，在一定活化条件下使其产生硫酸根自由基（SO4·-）来降解有机污染物，从而有效地将有机污染物转化为可降解或对环境无害的物质。SO·4-具有高氧化还原电位（E0= 2.5～3.1 V）、较广泛的pH 应用范围[1]；此外，SO·4-是亲电基团，具有选择性氧化能力，与富电子有机污染物反应更迅速。

目前，活化过硫酸盐的方法有光活化、超声活化、碱活化、碳基材料活化以及过渡金属离子活化，然而每种手段都存在一定的局限性。例如，光活化难以应用于土壤环境；碱活化的反应过程需要高浓度、高剂量的化学物质，并需要严苛的反应条件。相比较而言，过渡金属离子以及过渡金属氧化物活化备受关注，其活化过硫酸盐反应迅速，在地壳中广泛存在且对环境友好，具有实际应用潜力。

多种过渡金属离子都可用于活化过硫酸盐。与其他金属离子相比，Fe2+是一种价廉易得且对环境友好的金属离子，活化效果也最为明显。由Fe2+延伸的其他非均相铁基催化剂（如铁单原子催化剂、零价铁、铁氧化物等）也常被用于过硫酸盐活化。因此，本文针对Fe2+、零价铁、铁氧化物、铁单原子催化剂在高级氧化技术中的应用进行综述，为后续实验铁基催化剂的选择提供参考。

1 基于铁基催化剂的过硫酸盐高级氧化技术

1.1 过硫酸盐的性质

过硫酸盐（PS）可分为过一硫酸盐（PMS）和过二硫酸盐（PDS）两种。在物化性质方面，PMS 是一种易溶于水的白色粉末状固体，溶解度（250 g·L-1）相对较小[2]，溶液呈酸性，在过酸（pH ＜6）和过碱（pH ＞12）的环境下相对稳定，在pH = 9 时极不稳定[3]，约近一半的PMS 会分解生成SO4·-；PDS 是一种白色晶体，溶解度（730 g·L-1）较大[2]，在溶液中可以保持相对稳定。在化学结构方面（图1），PMS 为非对称结构，O-O 两侧化学结构不同，且其中O-O键键长为1.453 ×10-10m，键能为140.0～213.3 kJ/mol[4]；PDS 为对称结构，PDS 中O-O 键的键长为1.497 ×10-10m，键能为140 kJ/mol[5]。

图1 PMS 与PDS 分子结构及断键情况Fig.1 Molecular structure and bond breaking of PMS and PDS

1.2 Fe2+活化过硫酸盐

Fe2+是一种常见的过渡金属离子，因其成本低、可用性强和环境友好等特点受到了广泛的关注。Fe2+活化过硫酸盐的反应原理见式（1）、式（2），其中式（1）的动力学常数k = 3×104L/(mol·s)[6]，式（2）的动力学常数k =20 L/(mol·s)[7]。

连莹莹等[8]在探究活性深蓝废水的氧化降解过程中发现：在Fe2+浓度为0.3 mmol/L，过硫酸盐浓度为0.4 mmol/L 时，反应160 s 后，浓度为40 mg/L 的活性深蓝废水降解率达到93.05%。王鸿斌等[9]对水中双氯芬酸钠的降解展开了研究，在pH 为2～9 范围内，Fe2+与S2O82-摩尔比为1:1时，Fe2+/PS 体系对双氯芬酸钠的降解效果最好。Lu 等[10]对下水道管道中微生物污染物的研究中发现，当Fe(II)/PDS 的用量增加到0.5 mmol/L 时，活细菌的数量减少了46.9%。Wu 等[11]比较了各种氧化剂对邻苯二甲酸酯的降解效率，其中当Fe2+/PS 体系中过硫酸盐浓度从0 增加到0.75 mmol/L时，邻苯二甲酸酯的降解率从40%提升到95%。

然而，随着Fe2+的投加量升高，部分Fe2+与SO·4-会发生碰撞，导致反应速率下降。因此，可以使用络合剂，如乙二胺四乙酸（EDTA）、柠檬酸（CA）、草酸（OA）等与Fe2+发生络合形成稳定的络合物，为Fe2+提供保护。李江等[12]针对EDTA 络合亚铁离子活化过硫酸盐对罗丹明B 的降解效果开展研究，结果发现加入EDTA 的体系降解率可达到88.6%，而Fe2+/Na2S2O8体系的降解率仅为30%。王慧娴等[13]利用有机酸络合Fe2+活化过硫酸盐降解甲氧苄啶，实验过程中发现加入有机酸后可以减少铁泥产生，从而提高Fe2+的利用率，促进过硫酸盐的活化。

1.3 零价铁（ZVI）活化过硫酸盐

ZVI 的比表面积大、活性高，对污染物有较强的吸附作用。同时，ZVI 的还原能力强，在酸性条件下能够直接被氧化成Fe2+与过硫酸盐反应。ZVI也可以通过自身的电子转移与过硫酸盐发生反应生成SO·4-。但ZVI 容易被空气中的氧气氧化降低其反应活性，且不能多次重复使用。在体系内加入稳定剂对ZVI 改性是常用的方式之一。此外，还可以通过硫化和负载生物炭的方式提高ZVI 的分散性。

目前，关于零价铁活化过硫酸盐的研究有很多。王克全[14]对零价铁/过硫酸盐体系降解萘普生开展实验，实验发现当过硫酸盐投加量为0.5 mmol/L，ZVI 投加量为1.50 mmol/L 时，萘普生的降解速率有明显增加，在实验进行约15 min 时，萘普生的降解率趋于100%。Du 等[15]研究发现，生物炭零价铁活化过硫酸盐体系对于环丙沙星的降解率在pH = 3 的条件下达到94.88%，而在pH = 11 的条件下为32.35%。Liu 等[16]制备一种含有nZVI 的颗粒状多孔吸附剂激活过硫酸盐用于降解环丙沙星，实验发现该体系对环丙沙星的去除率可达到93.24%。廖晓数等[17]利用纳米零价铁基生物炭（nZVI-BC）耦合过硫酸盐降解水中土霉素，实验结果表明：在nZVI-BC 投量为0.01 g，过硫酸盐浓度为0.2 mmol/L 时，土霉素的降解率可达到80%以上，且当土霉素浓度为低浓度（25 mg/L）时可以被完全去除。

1.4 铁氧化物活化过硫酸盐

常用的铁氧化物催化剂有Fe2O3和Fe3O4两种。Fe2O3的活化机理是将表面的Fe3+还原为Fe2+，Fe2+再继续活化过硫酸盐生成SO·4-。Fe3O4较小的孔容和较大的比表面积可以为反应提供大量的位点，提高反应催化活性和吸附性能[18]，且Fe3O4是一种磁性黑色晶体，能够向溶液中释放Fe2+活化过硫酸盐并且可以通过磁分离从溶液中回收。

李强[19]通过水热法制备得到具有砂芯状结构的α-Fe2O3微球，在紫外辅助下用α-Fe2O3活化过一硫酸盐，该体系在40 min 时酸性橙II 已全部降解。Zhang 等[20]将Fe2O3纳米颗粒均匀分散在二氧化硅中，以此来活化过硫酸盐降解四环素。在实验过程中，该体系较单独Fe2O3/过硫酸盐体系有更高的催化活性。Hung 等[21]在进行磁铁矿活化过硫酸盐降解多环芳烃的实验时，发现Fe3O4/PMS 体系在最佳pH = 3 时对菊烯的降解率可达到98%。Xu 等[22]对磁铁矿进一步制备得到磁性共掺杂Fe3O4-αFeOOH 降解甲氧苄啶，30 min 内甲氧苄啶的降解效率达到了97.2%。Yang 等[23]合成磁性Fe3O4氮掺杂碳球复合催化剂（Fe3O4-NCS-x）活化过硫酸盐降解四环素，该体系在过硫酸盐浓度为2.4 mmol/L，Fe3O4投加量为0.2 g/L 时，四环素几乎可以在1 h 内完全降解。

1.5 铁单原子催化剂（SACs）活化过硫酸盐

SACs 是一种特殊的金属催化剂，其特点是可将原子利用率最大化，因此SACs 在各种催化活化反应体系都具有较高的催化活性和选择性，这对减少金属消耗方面有重要的意义。但金属的表面自由能随着金属粒径的减少而增加，而金属表面自由能的增加又会导致单个金属原子发生团簇[24]。因此，如何保持其稳定性是SACs 目前面临的巨大挑战。

Tang 等[25]研发了一种氮化碳负载的铁单原子催化剂（Fe1/CN），将PMS 上的末端O 吸附在Fe -N4位点上，100% 选择性地生成单线态氧（1O2），促进对氯酚的降解。Peng 等[26]在900 ℃下热解浒苔制得了单原子催化剂Fe-N-C，与PMS混合能快速地去除乙酰氨基酚，其中Fe 位点为生成FeIV=O 和FeV=O 的活性位点。

不同类型的单原子活性位点以及催化剂的组成都会引起不同的反应途径，并且单原子催化体系与其反应机理紧密相连。准确掌握这些途径和机理是具有挑战性的，这也是单原子催化剂面临的机遇与挑战。

2 结语与展望

活化过硫酸盐产生硫酸根自由基是降解有机污染物的有效方法之一。本文综述了不同铁基材料活化过硫酸盐对有机污染物去除工艺，总结了常用铁基材料活化过硫酸盐处理难降解污染物的方法。虽然铁基材料在活化过硫酸盐降解有机污染物方面已经取得了一定进展，但该研究大多还停留在实验室模拟阶段，后续若需大规模实际应用仍应进一步探索完善。

（1）在实际废水中存在着一定量的其他污染物，同时在铁基催化剂/过硫酸盐体系降解目标污染物时，目标污染物会被分解为许多小分子物质。这些小分子物质对环境的影响以及处理方法需进一步探索。

（2）迄今为止，污染物自由基降解机理的探究仍停留在特定的某种污染物，若探究更复杂污染源最根本的降解机理，需研究更复杂的污染源处理方法。

（3）Fe2+/过硫酸盐体系在降解有机污染物的过程中，铁泥的产生是不可避免的，这会对生态环境产生一定的影响。因此，如何控制催化剂的用量以及回收也是值得研究的问题。